聚氧化乙烯（PEO）基固态聚合物电解质（SPEs）由于其电化学氧化窗口有限而与LiCoO2等4V正极不相容。近日，加拿大西安大略大学孙学良院士和多伦多大学Chandra Veer Singh教授共同研究了几种粘合剂，包括PEO、PVDF和富羧基聚合物（CRP）粘合剂，如海藻酸钠（Na-alginate）和羧甲基纤维素钠（CMC），在4V全固态聚合物电池（ASSPBs）中的应用。结果表明，添加CRP粘合剂的ASSPBs表现出优异的循环性能, 经过1000次循环，容量保持率为60%，几乎是PEO和PVDF粘合剂的10倍。XAS、形貌和密度泛函理论研究表明，CRPs具有羧基，能将电极材料牢固地结合在一起，并充当保护正极/SPE界面的涂层材料。循环伏安法研究表明，CRP粘合剂在高压下比PEO和PVDF更稳定。XPS和Co L-edge XAS结果显示，CRP粘合剂在高压下的稳定性和涂层特性有助于稳定正极/SPE界面，从而实现长循环、高性能4V ASSPB。相关成果以题为“Insight into Prolonged Cycling Life of 4 V All-Solid-State Polymer Batteries by a High-Voltage Stable Binder”发表在Adv. Energy Mater.上。
使用不同粘结剂的ASSPBs的循环性能
该研究选用的正极活性材料为LiCoO2（LCO）。使用不同粘结剂的电极分别称为PEO-LCO、PVDF-LCO、Na-alginate-LCO和CMC-LCO。如图1所示，首先在60°C下，评估了使用不同粘结剂的ASSPBs的循环性能。图1a，b显示，对于PEO-LCO，可观察到充放电容量显著降低和过电位明显增加。但是，对于CMC-LCO，没有观察到充放电容量的降低或过电位的增加，这表明CMC粘合剂制备的ASSPB更稳定。如图1d，e所示，经过1000次循环后，PEO–LCO ASSPB的容量保持率仅为6.7%，而CMC–LCO ASSPB的容量保持率为59.7%。Na-alginate-LCO ASSPB也获得了类似的性能，这清楚地证明了CRPs粘合剂在高压ASSPBs中具有优越的性能。
图1 使用不同粘结剂的ASSPBs的循环性能
使用不同粘合剂的LCO电极的化学/物理性质
如图2所示，进行了O K-edge XAS，以研究使用不同粘合剂的LCO电极的化学/物理性质。图2a表明，在PEO–LCO电极表面上，LCO颗粒表面未被PEO覆盖。然而，对于基于CRP粘合剂的LCO电极，LCO颗粒表面被CRP粘合剂覆盖。换言之，CRP粘合剂在LCO颗粒表面起着类似涂层的作用。电极的SEM表征进一步支持了O K-edge XAS结果的结论。PEO-LCO电极表面（图2c）显示出非常疏松和多孔的结构。电极顶部的LCO颗粒表面清晰，无炭黑颗粒粘合剂，说明PEO的结合能力较差。然而，对于CMC-LCO和Na-alginate-LCO电极，它们的形态不那么多孔，并且大量的炭黑颗粒出现在LCO颗粒表面，这意味着CRP粘合剂能够将碳颗粒和LCO颗粒牢固地连接在一起（图2d，e）。结合SEM和O K-edge XAS结果，PEO和CRPs粘合剂的结合效果如图2f所示。PEO粘合剂的结合能力较差， PEO粘合剂在电极干燥过程中会掉落到电极底部。因此，在PEO–LCO电极表面，PEO不存在/很少，导致LCO颗粒表面暴露出来。相比之下，CRPs粘合剂对LCO颗粒表面具有较强的粘附能力和结合能力。因此，它们不仅能将碳和LCO颗粒牢固地连接在一起，以保持电极的完整性，而且可以作为保护电极/SPE界面的涂层材料，避免PEO基SPE在高压下的分解，从而形成超稳定的高性能4V级ASSPBs。
图2 使用不同粘合剂的LCO电极的化学/物理性质
DFT计算
为了确定CPR粘合剂相对于PEO和PVDF粘合剂性能改善原子机理，通过DFT进一步研究了粘合剂与LCO之间的界面性能。吸附在LCO（001）表面的粘合剂的吸附能和结构如图3所示。DFT模拟结果表明，CMC和Na-alginate与LCO（001）表面的化学相互作用比PEO和PVDF更强。因此，与PEO和PVDF相比，在4V ASSPBs中，LCO表面与CRPs之间存在较强的化学相互作用。
图3 DFT计算
SPE/LiCoO2电极界面的XPS研究
通过XPS研究了LCO电极与PEO基SPE之间的界面性质。如图4a所示，与原始的LCO粒子相比，PEO-LCO电极样品在776～778ev处的低能肩峰强度要高得多，这意味着Co被PEO还原，PEO被LCO氧化。循环后，ROLi峰的强度/面积增加，这意味着PEO的分解可能导致含Li的产物，如LiOH或其他RO–Li型聚合物有机物。这些结果表明PEO在PEO–LCO电极和SPE之间的界面处发生严重分解，导致CEI层不稳定。对于CMC-LCO电极（图4b，e），循环后，在C1s和O1s结果中均未观察到R-C=O，O-C=O峰的增加，这表明SPE和/或粘合剂在高电位下的稳定性更好。总的来说，在CMC–LCO电极表面未检测到PEO基SPE的分解产物，这可能是因为CRPs粘结剂具有较高的电压稳定性，可以作为涂层材料来保护正极/SPE界面，消除碳对PEO基SPE电化学分解的不利影响。
图4 SPE/LiCoO2电极界面的XPS研究
使用不同粘结剂的ASSPBs的EIS研究
SPE/电极界面粘结剂或SPE的分解将导致CEI层的形成和电池阻抗的增加。EIS测试显示，使用CMC粘合剂的电池的阻抗非常稳定，即使在200次循环后，其值仍保持在770Ω左右，与第一次循环一样，这表明在含有CMC粘合剂的电池中，SPE/电极界面非常稳定。
图5 使用不同粘结剂的ASSPBs的EIS研究
LCO循环前后表面的XAS研究
XAS研究了LCO循环前后表面化学性质的变化，结果如图6所示。循环后，PEO–LCO的L3低能肩强度显著增加，这表明在充电/放电过程中，PEO逐渐还原了LCO，从而导致PEO/LCO界面不稳定。相反，在循环后，CMC–LCO电极的L3低能肩强度降低，表明LCO和CMC粘合剂之间的表面相互作用/反应可能是可逆的。结果表明CMC/LCO比PEO/LCO具有更好的界面稳定性。
图6 LCO循环前后表面的XAS研究
综上所述，这项工作通过研究四种不同粘合剂（PEO、PVDF、CMC和Na-alginate）在4V PEO基ASSPBs中的应用，证明了粘合剂的交替可以显著提高PEO基ASSPBs的循环稳定性。结果表明，富含羧基的聚合物是一种性能优良、循环寿命长的粘结剂。该研究为开发高性能、长寿命的4V固态聚合物电池提供了新的思路，为应用于电动汽车的高能量密度全固态电池铺平了道路。
Insight into Prolonged Cycling Life of 4 V All-Solid-State Polymer Batteries by a High-Voltage Stable Binder. Adv. Energy Mater.2020. DOI: 10.1002/aenm.20200245
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