北航杨树斌团队EnSM：超长寿命2000h！3D打印助力构建无枝晶锂负极

研究背景

3D打印技术最早由Charles Hull在1986年开发，并使用紫外(UV)激光诱导树脂材料聚合。现在，大量的3D打印技术是可用的，包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)、选择性激光熔化(SLM)、直接墨水写(DIW)、粘结剂喷射(BJ)和数字光处理(DLP)等。与大多数制造技术一样，每种不同的3D打印工艺都有自己的优缺点。目前，在文献中，并不是每一种3D打印工艺都被报道用于制造用于能源应用的电极。由于电极和电极支撑需要导电，使用绝缘前体材料的3D打印技术需要额外的处理步骤，如化学沉积或溅射或将导电材料引入电极表面。因此，最常报道的用于制造电化学能源电极的3D打印工艺是使用碳丝的FDM、使用导电墨水的DIW和使用金属粉末的SLM。

成果简介

近日，北京航空航天大学杨树斌团队开发了3D打印友好型锂盐(氟化锂，LiF)来构建无枝晶锂负极，具有长周期寿命2000 h和低过电位(约为18 mV)。在负极侧，3D打印的LiF支架有利于形成富LiF的固态电解质相层；锂镁合金能促进锂的均匀成核和生长。相关结果以“3D Printing Lithium Salt towards Dendrite-free Lithium Anodes”为题发表在Energy Storage Materials期刊上。

图文导读

图1良好孔隙率的3D打印LiF支架设计

器件设计：1）制备打印墨水：通过表面活性剂(bis(2-乙基己基)磺酸琥珀酸钠盐，AOT)对LiF颗粒进行修饰，使LiF在石蜡油中均匀分散，制备出可3D打印的LiF胶体。这种胶体油墨具有良好的剪切稀释流变性能和高弹性(G’)(>105 Pa)，这是直接墨水书写3D打印的先决条件(图1c, d)；2）打印成型：将LiF墨水一层一层地3D打印到具有有序孔隙率的周期性支架上(图1b)。绿色的LiF体经油滤纸部分干燥后，再在空气中进一步烧结，使石蜡油和表面活性剂完全分解，LiF颗粒融合，形成机械强度高的纯支架；3）锂合金浸润形成锂负极：用熔融的Li- Mg合金或Li金属浸润LiF支架形成锂负极。

图2 3D打印LiF支架及3DP-LiF-Li-Mg形貌表征

光学照片（2a）显示：3D打印的LiF支架具有良好的结构完整性；俯视图（2b）显示：其具有周期性大孔的3D支架，这些大孔由直径约为350μm的正交细丝构成。剖视图（2c）显示：上面的丝可与相邻纤维之间的桥接500μm的距离没有变形。放大的SEM图（2d）显示：LiF颗粒融合在一起，形成数十微米的间隙，这有利于锂离子的进入。

具有有序孔隙度的LiF支架为渗透锂镁合金提供了必要条件，从SEM、Mapping可以看出，锂镁合金已成功渗入且形貌保持完整，元素分布均匀。

图3 3DP-LiF-Li-Mg作为负极10 mAh cm⁻²下锂离子剥离和重镀后的形貌表征

Li剥除后（a-f）：3DP-LiF-Li-Mg的整体结构保持平整且元素均匀分布。相反，由于在3DP-LiF-Li- Mg电极上形成了SEI膜，使得F分散在整个表面。放大后的图像中，可以观察到锂剥离后保留的锂镁合金的连续多孔骨架，导电多孔结构有利于锂离子和电子的快速传输。此外，在3DP-LiF-Li-Mg中保留的Li- Mg合金可以有效地降低后续Li镀层的成核，因为新镀层Li和残余Li- Mg合金之间可以很容易地形成固溶物。

重新镀Li后（g-l）：由于多孔导电骨架的大表面可大大降低循环过程中的有效电流密度，Li逐渐填充到多孔框架中，有效地防止了Li枝晶的随机生长，依然保持形貌完整。

图4 3DP-LiF-Li-Mg电化学性能测试

1 mAh cm⁻²，3DP-LiF-Li-Mg表现出一个非常低的过电位（约为18 mV），超长寿命（2000 h）；3 mAh cm⁻²，3DP-LiF-Li-Mg的使用寿命仍然延长到1500 h，过电位为约20 mV；10 mAh cm⁻²，仍可达到1400 h的良好稳定性。验证了3DP-LiF-Li-Mg在循环过程中具有稳定的结构和表面。

图5 3DP-LiF-Li-Mg阳极与LiFePO4阴极组装成全电池性能测试

在0.5 C时，全电池提供145.2 mAh g^–1的高比容量，200次循环后具有高容量保持率(98.4%)且充放电电压分布平坦且具有较低的电压迟滞(0.07 V)。

总结展望

3D打印锂盐(LiF)可以被开发用于构建具有有序孔隙度的支架，可以方便地将锂镁合金渗透到锂负极上。与负极中的LiF支架相结合，可以很好地保持整个电极的结构完整性；锂镁合金在循环过程中保留了坚固的导电骨架，有利于锂电镀和剥离的均匀。因此，无枝晶的锂负极具有实现超长循环2000 h，低过电位18 mV和良好锂离子脱嵌能力。这种工作有望进一步扩展到3D打印各种金属基负极和全电池。