锂硫（Li–S）电池由于其高能量密度、低成本等优点，一直受到人们的广泛关注。但是，多硫化物的严重穿梭和锂枝晶的不可控生长极大地阻碍了它们的商业应用。近日，刘忠范院士和孙靖宇教授提出了一种“二合一”的策略，即通过3D打印（3DP）技术制备一种V8C7-VO2异质结构作为Li–S电池的双效多硫化物固定剂和锂枝晶抑制剂。3DP-V8C7-VO2/S电极显示出优异的倍率性能（6.0C, 643.5 mAh g−1）和良好的循环稳定性（4.0 C下，循环900圈，平均每圈容量衰减率为0.061%）。相关工作以题为“3D Printing of a V8C7–VO2 Bifunctional Scaffold as an Effective Polysulfide Immobilizer and Lithium Stabilizer for Li–S Batteries”发表在Adv. Mater.上。
V8C7-VO2的合成及在正负极中的应用
图1a示意性地展示了V8C7-VO2异质结构的合成过程。用于硫正极和锂负极保护器的油墨分别是V8C7-VO2/S或纯V8C7-VO2与一定量GO溶液的混合物。3DP技术可以以一种简单、可控和可扩展的方式精确构建各种形状的定制框架（图1b）。冷冻干燥后，这些印刷结构可以很容易地配置成Li–S电池。如图1c示意图所示，3DP硫电极中嵌入的导电V8C7-VO2异质结构可捕获多硫化物并使其快速转化。同时，负极侧的3DP- V8C7-VO2保护层可有效减缓锂枝晶的形成，从而稳定锂负极。
图1 V8C7-VO2异质结构的合成及应用
V8C7-VO2的形貌与结构
在图2中，SEM和TEM图显示，V8C7-VO2纳米花具有均匀的尺寸（≈1.5 μm），V、C和O元素在纳米花上均匀分布。XRD和XPS也证实了V8C7-VO2异质结构的成功制备。此外，N2吸脱附等温线显示，V8C7-VO2异质结构具有141.1 m2 g−1高表面积，这一结果表明，V8C7-VO2能够提供充足的活性中心和空间来容纳硫物种。
图2 V8C7-VO2的形貌与结构表征
V8C7-VO2对多硫化物的吸附及催化转化
如图3a所示，含有V8C7-VO2的溶液颜色变为透明，表明其对Li2S6具有较强的吸附能力。值得注意的是，Li2Sn在V8C7-VO2异质结构表面的滞留是其快速氧化还原反应的先决条件。为全面了解V8C7-VO2在硫氧化还原动力学上的电催化行为，组装并测试了对称电池。CV测试（图3b, c）显示，CP-V8C7-VO2电池与CP-V8C7电池相比，极化更小，电流强度更高，这意味着提高了多硫化物的电化学可逆性和转化效率。此外构建3DP硫电极并进行CV测试，以验证通过V8C7-VO2异质结构在氧化还原过程中增强的催化活性（图3g）。氧化还原峰的Tafel斜率显示，3DP-V8C7-VO2/S的拟合值低于3DP-V8C7/S和3DP-SP/S，表明其显著的双向电催化活性（图3h）。进一步进行EIS测试，以深入了解3DP电极电荷转移能力的根本原因，结果显示，3DP-V8C7VO2/S表现出较低的电荷转移电阻和增强的Li+扩散动力学（图3i）。
图3 V8C7-VO2对多硫化物的吸附及催化转化
半电池性能
进一步组装并测试了3DP-V8C7-VO2/S|Li电池的电化学性能。3DP-V8C7–VO2/S正极具有优异的倍率性能，在0.2、0.5、1.0、2.0、4.0和6.0 C下，可分别提供1294、1174、1022、897、768和653 mAh g−1（图4a）。返回0.2C时，仍能恢复1175 mAh g−1的高比容量，表明其具有较高的可逆性和优异的结构稳定性。此外，当电流密度为4.0C时，3DP-V8C7-VO2/S正极提供了765.3 mAh g−1的初始比容量，900圈循环的平均每圈容量衰减率为0.061%（图4c）。为研究“穿梭效应”的有效抑制行为，检测了这些3DP电极的穿梭电流（图4d）。首先将电池恒流充电至2.8 V，然后放电至2.38 V以进一步经历恒电位模式。结果显示，在所有被测电极中3DP-V8C7–VO2/S正极的穿梭电流最小，表明其对多硫化物穿梭较强抑制能力。得益于具有亲锂表面的层状多孔结构以降低局部电流密度和缓冲体积变化，3DP-V8C7-VO2也有望稳定锂负极，以抑制枝晶形成。图4e显示了3DP-V8C7-VO2@Li上锂剥离/电镀的库伦效率（CE），3DP-V8C7-VO2@Li对称电池的CE保持在较高水平（150次循环后超过98%）。在3 mA cm−2时，对称电池从≈80 mV的低值开始，并保持恒定近400小时（图4f）。在5 mA cm−2的更高电流密度下，仍然可以确保350小时内显著稳定的过电位（图4g）。为证明3DP-V8C7-VO2对锂负极的保护作用，对循环后的电极进行SEM分析。纯Li负极表面广泛分布着不规则的锂枝晶，这是容量衰减和电池失效的主要原因（图4h）。而3DP-V8C7–VO2@Li即使在严重的锂剥离/电镀之后也表现出相当平滑和不变的织构（图4i）。
图4 半电池电化学性能
全电池性能
为展示3DP-V8C7-VO2双功能支架在有效管理多硫化物和抑制锂枝晶方面的优势，在高硫负载下（3.6–9.2 mg cm−2），测试了3DP-V8C7-VO2/S|3DP-V8C7-VO2@Li电池（图5a）。当硫负载为3.6 mg cm−2时，电池在0.5C下的初始比容量为837.6 mAh g−1，350次循环后，每圈循环容量衰减率为0.075%，这意味着前所未有的可逆性和耐用性（图5b）。为进一步阐明3DP Li–S电池的优越性，还分别在0.2和0.1C下测试了5.1和9.2 mg cm−2高硫负载的电池。如图5c所示，在硫负载为5.1 mg cm−2时，在0.2 C下循环100圈后，面积容量为4.17 mAh cm−2。当硫负载达到9.2 mg cm−2时，获得了7.3 mAh cm−2的超高初始面积容量，即使在100次循环后也能保持5.11 mAh cm−2，超过了商用锂离子电池（4.0 mAh cm−2）。由以上可知，3DP-V8C7-VO2/S|3DP-V8C7-VO2@Li电池具有优越的面积容量、高倍率性能和长循环寿命。采用原位Raman光谱对充放电时可溶性Li2Sn的转化进行实时监测（图5d）。图5e描绘了电化学过程中的原位Raman光谱，S82–和S62–峰的强度在放电时逐渐下降并几乎消失，充电后再生，这充分证明了3DP-V8C7-VO2/S|3DP-V8C7-VO2@Li中良好的电化学反应可逆性和对多硫化物的有效管理。进一步组装并测试了3DP-V8C7-VO2/S|3DP-V8C7-VO2@Li柔性软包电池。图5f显示了0.1C时，在正常和变形条件下，该电池在60个循环中的持久工作状态。此外，定制的3DP手镯电池具有机械坚固性，可在弯曲状态下为电子手表持续供电（图5g，h）。
图5 全电池性能
综上所述，研究者展示了一种“二合一”的策略，即通过3DP构建双功能V8C7-VO2支架，该支架可同时作为多硫化物固定剂和锂枝晶抑制剂。这项工作标志着通过3DP技术首次同时解决硫正极和锂负极的障碍，为开发高安全、长寿命和高能量的Li-S电池提供了一条清晰的道路。
3D Printing of a V8C7–VO2 Bifunctional Scaffold as an Effective Polysulfide Immobilizer and Lithium Stabilizer for Li–S Batteries. Adv. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adma.202005967
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