理想的储能转化催化剂需具有催化效率高、稳定性好、成本低、功能多的优点。贵金属及其合金可以满足上述要求，但是存在成本高、稀缺和耐用性不足的问题。而各种非贵金属催化剂的催化活性还有待提高。因此，在保持高催化活性的同时实现多功能是当前催化剂设计的一个主要挑战。众所周知，单原子催化剂（SACs）具有最大原子利用率、高度可调的电子性质等优点。过渡金属SACs通过与氮掺杂剂的配位作用固定在碳纳米材料上，但是N原子的强电负性会改变金属催化中心的电子性质，增加反应中间体吸附的自由能。因此，研究者通过引入电负性相对较弱的二次杂原子掺杂（S和P）来优化活性金属中心的局部配位环境。然而，目前大多数SACs只具有单一的催化功能，不添加催化剂就不能满足实际应用（可充电金属-空气电池和全水分解装置等）。此外，对于SACs依赖于协调环境的工作机制仍未完全了解。
近日，新加坡南洋理工大学陈鹏教授（通讯作者）等人报道了一种通过在N和S共掺杂的空心碳球（CoSA/N, S-HCS）上锚定单分散的钴（Co）原子，合成了一种三功能电催化剂，该催化剂对氧化还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）具有良好的催化活性和稳定性。通过密度泛函理论（DFT）的理论计算表明，增强的电催化性能来源于单原子分散和高活性的Co-N4位，以及周围S原子的电子供给，优化了态密度分布，增强了共活性中心的电子转移，降低了吸附中间体的反应自由能。同时，空心炭球作为催化剂载体，具有较大的比表面积和较高的孔隙率，使所有的活性中心完全暴露出来，保证了无阻碍的传质。此外，在液体或柔性固体可充电Zn-空气电池中，CoSA/N, S-HCS使其具有高功率密度和比容量，具有优异的长期循环稳定性，其性能优于基于商用Pt/C+RuO2双催化剂系统的基准电池。最后，作者通过将柔性Zn-空气电池与使用CoSA/N, S-HCS作为唯一催化剂的全水分解装置集成在一起，展示了一种自驱动水分解系统，该系统的H2释放速率可达184 mmol h-1。
CoSA/N, S-HCS的制备与表征
CoSA/N, S-HCS催化剂的合成路线如图1a所示。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示CoSA/N, S-HCS是空心球形结构。环形电子衍射（SAED）图显示出碳壳的部分石墨化性质，有利于提高导电性和耐腐蚀性。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图显示C、N、S和Co均匀分布。同时，高分辨率N1s XPS光谱可以反褶积成四个峰，即吡啶氮、吡咯烷氮、石墨氮和氧化氮。此外，Co K-edge的X射线吸收近边结构（XANES）光谱表明，CoSA/N, S-HCS的吸收边缘位于Co箔和CoO之间，价态在0和+2之间。傅里叶变换（FT）k2加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱表明，CoSA/N, S-HCS仅在1.36 Å处有一个突出峰值。在Co K-edge处进行定量分析，CoSA/N, S-HCS中的一个Co原子被四个N原子配位（无Co-S配位），形成Co-N4原子界面。
图1 CoSA/N, S-HCS的制备与形貌表征
图2 CoSA/N, S-HCS的结构表征
ORR/OER/HER催化性能
作者利用旋转环盘电极（RRDE）在O2饱和0.1 M KOH电解液中测试其ORR催化性能。CoSA/N, S-HCS在高起始电位（0.96 V）和半波电位（0.85 V）方面表现出优异的催化活性，优于CoSA/N-HCS（0.92, 0.81 V）、裸N-HCS（0.88, 0.72 V），媲美商用Pt/C催化剂（0.98，0.85 V）。在0.2-0.8 V的电位范围内，CoSA/N, S-HCS的电子转移数（n）为3.8，过氧化物百分比（HO2-）低于10%，显示出有效的四电子转移过程和高ORR选择性。在0.8 V时，CoSA/N, S-HCS的动电流密度（jk）计算为13.5 mA cm-2，高于Pt/C（10.7 mA cm-2），表明其具有更快的反应动力学。此外，作者还评估了CoSA/N, S-HCS在1 M KOH电解质中的OER和HER电催化性能。CoSA/N, S-HCS具有出色的OER活性，在电流密度为10 mA cm-2时过电位为306 mV，远低于CoSA/N-HCS（333 mV）和RuO2（354 mV）。CoSA/N, S-HCS的相应Tafel斜率为38.1 mV dec-1，明显小于CoSA/N-HCS（50.2 mV dec-1）和RuO2（59.7 mV dec-1），具有快速的OER动力学。作者还观察到CoSA/N, S-HCS在1 M KOH电解质中具有出色的HER活性。CoSA/N, S-HCS在10 mA cm-2时的过电位低至165 mV，Tafel斜率仅为95.6 mV dec-1，超过大多数报道的Co基催化剂。
图3 CoSA/N, S-HCS的催化性能
机理研究
作者利用DFT计算来阐明S掺杂在调节Co-N4位点中的作用，以及CoSA/N, S-HCS对ORR、OER和HER的催化机理。发现吸附在Co-N4和Co-N4-S3原子界面模型上的ORR/OER中间体（OOH*、O*和OH*）的优化原子构型。在U=0 V时，ORR中的下坡自由能途径表明，Co-N4和Co-N4-S3上的所有电子转移步骤都是放热的，可自发进行。同时，对比在Co-N4位点上吸附的氧，在Co-N4-S3位点上吸附的氧的O-O键更长，表明O-O键更容易断裂。对于OER，OH*在Co活性中心上的吸附是RDS。对于HER，H*吸附是Co-N4-S3上自由能为0.11 eV的RDS，低于Co-N4上的RDS，表明S掺杂剂更有利的H*吸附动力学。
图4 CoSA/N, S-HCS的DFT计算
实际性能
作者利用涂有CoSA/N, S-HCS的气体扩散层（GDL）作为空气正极构造了可再充电Zn-空气电池。其中，放电和充电极化曲线之间的电压间隙较小，表明CoSA/N, S-HCS基电池有优异的可充电能力。而放电极化和相应的功率密度曲线，CoSA/N, S-HCS基电池的峰值功率密度为173.1 mW cm-2，明显高于Pt/C+RuO2基电池的峰值功率密度（138.8 mW cm-2）。CoSA/N, S-HCS基电池在10 mA cm-2下可提供781.1 mAh g-1的大比放电容量，即能量密度为941.1 Wh kg-1，优于Pt/C+RuO2基电池（712.7 mAh g-1、846.7 Wh kg-1）。两个串联的Zn-空气电池可点亮33个黄色发光二极管（LED）阵列几个小时。基于CoSA/N, S-HCS的电池的初始电压间隙仅为0.82 V，往返效率高达59.6％，优于Pt/C+RuO2基电池（0.85 V，58.7％）。CoSA/N, S-HCS基电池在运行1000次循环（约333 h）后，性能下降也可以忽略不计，而Pt/C+RuO2基电池在60次循环后，电压间隙会急剧增加至1.04 V。
图5 CoSA/N, S-HCS基电池的性能
Atomically Dispersed Cobalt Trifunctional Electrocatalysts with Tailored Coordination Environment for Flexible Rechargeable Zn-Air Battery and Self-Driven Water Splitting. Adv. Energy Mater.,2020, DOI: 10.1002/aenm.202002896.
免责声明：以上内容转自微算云平台。文章仅代表作者个人观点，不代表新威研选立场。
