范红金/刘抗AEM：不怕热的锌离子电池？原来秘诀在电解质

研究背景

随着社会的快速发展，人们对具有高能量密度、高功率输出、高安全性的先进电池有着巨大的需求。存在的问题：这些电池在快速充电/放电时会产生相当大的焦耳热，导致局部高温环境。过高的工作温度可能会导致电池永久性能下降，甚至导致爆炸和火灾隐患。传统的解决办法：传统的缓解热失控的策略严重依赖外部热管理系统，通过风扇或流动液体对电池进行冷却。增加的附件不仅消耗了额外的能量，而且增加了系统的复杂性和占用面积。如果热管理系统在极端情况下失效，电池将完全不受保护，存在较高的火灾风险。近年来，具有热自保护功能的智能电池成为一种具有吸引力的安全操作策略。什么是热自保护功能？热自保护是要求电池在高温下自动锁定，当电池冷却后恢复到工作状态。

成果简介

近日，南洋理工大学范红金教授团队和武汉大学动力与机械学院刘抗研究员团队合作设计了一种基于智能吸湿性水凝胶电解质的热自保护锌离子电池。在高温时，由于水蒸发离子扩散速率慢而使电池容量降低甚至停止工作，从而保护电池；当恢复到室温时，水凝胶电解质从空气中自发吸收水分恢复到初始状态继续工作。相关结果以“Thermal Self-Protection of Zinc-Ion Batteries Enabled by Smart Hygroscopic Hydrogel Electrolytes”为题发表在Advanced Energy Materials期刊上。

图文导读

图1 基于吸湿性水凝胶电解质的热自保护锌离子电池的工作原理

器件设计：阳极为锌泡沫，阴极为MnO₂/碳布纤维，电解质和隔膜为吸湿性水凝胶——ZnCl₂溶液浸泡过的聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶电解质（Zn-PAAm），可以通过ZnCl₂溶液浓度调节其饱和蒸气压。

工作原理：当电池遭遇热冲击时，电解质中的水分通过多孔电极自发蒸发，散失大量热量，从而缓解了局部高温。而且，随着水分的蒸发，离子在水凝胶中Zn阳极与MnO₂阴极之间的传输将逐渐受到限制，直至完全切断。电池也随之停止工作，实现高温下的热自我保护；当电池冷却下来时，水凝胶电解质会自发地从周围空气中吸收水分并自我再生。因此，电池再次恢复到初始状态，为电池的持续热自我保护奠定了坚实的基础。

图2 Zn-PAAm水凝胶电解质的基本表征

（a）室内环境下水凝胶质量变化；（b）Zn‐PAAm水凝胶的饱和蒸气压；（c）水凝胶在50℃和25℃下的失水和恢复；（d）水凝胶电解质在50℃下的离子扩散系数变化。

Zn-PAAm水凝胶在室温环境下很容易保持平衡，但由其饱和蒸汽压可看出，随着温度的升高，这平衡很容易被打破。高温50℃下三小时内质量减少约0.3g，但冷却后又完全恢复。离子速率的表征也说明了50℃时，由于热效应速率会增加约1小时，但由于水的缺失，速率会急速降低到接近于0。这极好的证明了该水凝胶在高温时有自保护功能，当冷却到室温又能恢复。

图3 基于Zn‐PAAm水凝胶电解质的锌离子电池的电化学性能

作者测试了锌离子电池的电化学性能发现电池的充放电平台大约在1.2–1.8 V，主要是源于质子和锌离子在MnO₂电极中的脱嵌。当放电电流密度为2 mA cm^–2时，电池的面积容量大约为0.7 mAh cm^–2，且质量容量可达370 mAh g^–1，与之前报道的Zn/MnO₂电池性能相当。Zn-PAAm电解质表现出更好的稳定性，电池循环500圈后，几乎没有明显衰减。

图4 通过吸湿水凝胶电解质实现锌离子电池的热自我保护的演示

通过加热器来模拟高温环境，发现电池表面的温度远低于加热器给定的温度，这是因为水凝胶电解质内部的水分通过多孔MnO₂电极蒸发带走热量，实现了自冷却功能。因此，对电池进行了密封处理，消除蒸发冷却，发现温度从T₂增加到T₂’。在循环过程中进行了高温及冷却实验，当温度突然升高时，容量会增加（由于热效应，离子传输速率增大），随后又急剧降低；当恢复到室温后，3小时后可基本恢复到原有容量。同时作者还做了Zn-PVA水凝胶电解质的实验，发现也有一样的效果，说明凝胶电解质的聚合物骨架不是唯一不变的。