碳酸盐的形成是低温二氧化碳电解过程中能源和碳损失的主要来源。如果这项技术要成为可再生化学和燃料生产的可行选择，就必须调整研究重点以解决碳酸盐问题。
近日，来自美国斯坦福大学的Matthew W. Kanan等研究者，针对以上问题作出了评述。研究者通过阐述CO32-的形成是如何影响效率的，以强调需要新的研究方向来解决这个问题。相关论文以题为“The future of low-temperature carbon dioxide electrolysis depends on solving one basic problem”于10月16日发表在Nature Communications上。
成本的直线下降和可再生电力的每日削减，促使人们对利用CO2电解生产化学品和燃料越来越感兴趣。高温固态氧化物电池可以将二氧化碳转化为CO和O2，目前已经实现了初步的商业化。低温CO2电解是一种很有吸引力的选择，它提供了更方便和灵活的操作，并能够生成多碳产品，如乙烯、乙醇和丙醇。
在过去的10年里，这一领域的研究急剧扩大，在基本理解和原型设备方面取得了实质性进展。利用燃料电池和膜式水电解器的研究成果，研究人员开发了气体扩散电极(GDE)电池，该电池可以展示综合相关的CO2电解电流密度(> 100 mA cm-2)，并具有良好的稳定性。尽管有这些进步，但低温CO2电解的能源效率(电力到产品)和碳效率(二氧化碳到产品)仍然太低，无法支持大规模应用。
虽然目前的研究大多集中在二氧化碳减排催化剂的设计上，但改善性能的最大障碍是一个经常被忽视的基本化学问题：CO2与氢氧化物(OH-)发生快速而热力学有利的反应生成碳酸盐(CO32-)，施加稳定的电解条件，导致较大的电压和CO2损失。尽管最近的研究引起了人们对CO32-问题某些方面的关注，但其危害远比人们普遍认为的要大得多。
氢氧化物的消耗使碱性CO2电解槽成为燃料消耗装置 低温CO2电解的先进技术已经被利用流动的碱性电解液来维持电池内高pH值的研究所掩盖。高的pH值使电池电压最小化，这使得这些系统看起来具有很高的能量效率，但CO32-的形成对储层中OH-的消耗导致净能量平衡为负。理解为什么在高pH条件下电池电压最小有助于澄清CO32-问题(图1a)。对于大多数已知的催化剂材料，包括Au和Cu, CO2的还原速率取决于电子传递驱动力，但与pH值无关。因此，相对于绝对参考，如标准氢电极(SHE)，综合相关的电流密度需要相当负的电势。即使使用高表面积电极，在几何电流密度为>200 mA cm-2时，与SHE相比，通常需要<-1.3 V的电势。因为当pH值增加时，热力学电极电位相对于SHE值变得更负，所以在固定的阴极电位相对于SHE值时，通过增加pH值可以使阴极过电位最小化。阳极氧析出的过电位通常也最低。这些贡献在高pH值下显著降低了电池电压(图1a)。
图1 CO32-问题
虽然，最低的电池电压是可取的，但电池运行在流动的碱性条件下是不稳定的状态。电解液储层中的OH-在阴极与CO2接触时，通过形成释能的CO32-不断消耗(方程1, 图1b)：
实际上，从水中CO32-中再生CO2和2OH-所需的能量远远大于|ΔG°|，例如，采用优化的煅烧循环系统>230 kJ mol-1。根据产物不同，CO2电解所储存的能量约为电子的100-130 kJ mol-1。因此，当碳酸化作用消耗CO2电解电流每一个电子约1个OH当量时，流动碱性电解质的能量平衡为负值。虽然很少被量化，但最近的一项研究报道，在1M KOH电解液中，CO2转化到CO电解电流每电子消耗约3个OH-。不幸的是，通常的做法是忽略OH-消耗和计算“能源效率”，仅基于应用电压，热力学电压，和法拉第效率。这些值在性质上是不正确的。实际上，流动的碱性CO2电解电池是一种浪费燃料的设备，因为它需要更多的燃料来再生用过的电解液，而不是电解产生的燃料。在技术经济分析中使用来自流动碱性条件的数据将大大高估CO2电解的最新技术。
在碳酸电解质中工作的后果。具有正能量平衡的动力转换为燃料需要在没有净电解质消耗的稳定状态下运行。在稳定运行的电池中，CO32-仍然通过CO2与电产生的OH-反应在阴极连续形成，但在电池的其他地方质子化释放CO2。在一个负离子传输电池中，如阴离子交换膜(AEM)细胞中，CO32-被输送到阳极(图1c)。为了使CO32-质子化，阳极的pH平衡到接近中性(pH~8)，相对于高pH，这增加了电池电压，因为阳极的热力学电位向正方向移动(图1a)。此外，在接近中性的pH条件下，可利用的催化剂具有更大的析氧过电位。因此，大部分来自CO32-问题的能量损失是阳极上发生的事情的结果。事实上，同样的问题也出现在AEM电解水中，阴极催化氢气的生成。微量空气(400ppm CO2)污染AEM电解槽导致CO32-的形成，导致电池电压增加1v。
由于CO32-的形成所带来的稳态碳通量也为阴离子转运电池的碳效率设定了上限。为了将二氧化碳还原为CO，阴极每产生一个CO，阳极就会释放一个CO2，从而使最大碳效率达到50%。对于乙烯，最大值为25%(图1 c)。许多电池的碳效率比最大碳效率要低得多，因为大量过剩的二氧化碳被供应到阴极以支持高电流密度。低碳效率是大规模化学和燃料电合成的主要障碍，因为获得合适纯度的二氧化碳原料需要巨大的能源和财政成本。
一种阴离子转运池的替代方法是使用双极膜(BPM)操作，配置为CO2电解与在BPM处的水解离相结合。在稳定状态下，在阴极产生的CO32-在BPM界面被质子化，在阴极侧释放CO2(图1d)。虽然这种设计避免了在阳极释放二氧化碳，但它的能源效率低于AEM电池，因为BPM施加了额外的过电位，推动了水的分离(图1a)。值得注意的是，通过BPM的CO2交叉值很低，但不为零。因此，BPM电池开始时阳极一侧的高pH值将转化为稳定状态下的CO32-电解质。
目前最先进的技术和展望。 CO32-问题的后果是已明显证明在稳态的性能。对于CO的生产，报告的最佳性能是实验室规模(5平方厘米)的设备，在200 mA cm-2 CO2-CO电流密度下，在稳定状态下运行>4000小时，很好地展示了耐用的CO电合成在合理速率下的可行性。然而，碳效率为50%，电池电压为3.0 V，对应的能源效率只有43%。这两个值与图1的分析结果一致。为了制造出更低的产物，如乙烯，CO32-的问题更加明显。在稳定状态下，在约500 mA cm-2的CO2-乙烯电流密度、约2%的碳效率和3.9 V电压下运行60h时的最佳性能报告，能量效率约为15%。在CO2电解研究中，在稳态条件下评估全电池指标仍然不常见，但这样的实验对于评估进展是必要的，并且应该成为证明材料或设计进步的影响的标准。
如果没有能源和碳效率方面的重大进展，低温CO2电解将无法与其他电能储存或CO2转换技术竞争。在高电流密度的稳定条件下，降低CO2还原催化剂的过电位仍然是一个重要的目标。避免CO32-的形成带来的损失需要更广泛的研究，包括控制CO32-形成和清除的策略，创造性的电池设计，以及对阳极的更多关注。CO32-问题的进展将决定未来10年CO2电解的轨迹，及其在实验室之外的影响。
Rabinowitz, J.A., Kanan, M.W. The future of low-temperature carbon dioxide electrolysis depends on solving one basic problem. Nat Commun 11, 5231 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-19135-8
https://www.nature.com/articles/s41467-020-19135-8#citeas
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