正极电解质界面(CEI)是形成在正极上的一层紧密的界面层。然而，CEI的许多方面仍然不清楚。这源于缺乏有效的工具来表征这些敏感的纳米级中间相的结构和化学性质。近日，斯坦福大学崔屹教授团队（通讯作者）在材料研究顶级期刊Matter上发表了题为”Cathode-Electrolyte Interphase in Lithium Batteries Revealed by Cryogenic Electron Microscopy”的研究性论文。在这里，作者使用冷冻电镜直接揭示了正极上的界面。作者发现，在正常操作条件下，碳酸盐基电解液在单颗粒水平上不存在紧密的界面层。然而，在短暂的外加短路后，固体-电解质界面可以在正极上形成，并在转化为稳定的CEI。CEI有助于提高库仑效率和电池的整体容量保持率。这在商业碳酸盐电解质中产生了不同于之前理解的CEI视角。
冷冻电镜样品制备方案和循环正极的冷冻电镜图像
为了防止样品制备过程中可能出现的CEI伪影，作者在实验设计上特别注意。图A说明了主要的样品制备和转移程序，其中整个样品制备和转移过程是在氩气或液态N2环境中进行的。无空气XPS表明循环电极上存在CEI成分，尽管作者在同一样品的冷冻电镜下没有发现清晰的CEI层。与未处理的锂镍锰钴氧化物(NMC)样品和浸泡在电解液中24小时的NMC样品相比，循环NMC样品在XPS中显示了C-O峰(图C)和O 2p谱(图D)，这表明形成了CEI成分，这与先前报道的结果一致。
不同条件下CEI的形成原理及CEI的透射电镜表征
在上述所有循环电极条件下，作者没有观察到像大多数负极那样在正极颗粒上形成清晰的界面层。这要么是因为CEI高度不均匀地分布在正极上，没有均匀地覆盖在每个粒子上作为包覆层，要么是因为CEI的数量有限，即使在电解液中长时间循环也是如此，不会以固体中间相的形式析出。这些结果表明，尽管人们普遍认为CEI在负极上与SEI有相似的化学成分，但CEI在电极上的分布和形态确实有很大的不同(图B)。基于在冷冻电镜下观察到电极上没有紧密层的现象，以及已报道的CEI具有与SEI相似的化学性质的事实，作者介绍了一种通过学习负极上SEI的形成机理来原位形成稳定的共形CEI的简便方法。通过短暂地将组装好的电池短路(大约20秒)，作者可以迅速降低正极上的电位，使其超出电解质的稳定窗口。随后的电解分解将在正极上形成类SEI层(图C)，在随后的循环中，这个紧密的SEI层将转变为CEI。在冷冻电镜下，在正极粒子上短暂短路后，作者观察到一层CEI薄层(图D，E)。电极颗粒在界面边缘均匀地覆盖着一层厚度为5-10 nm的薄层，大部分是非晶态材料。
CEI的化学和电化学分析
除了通过高分辨电子显微镜获得结构信息外，作者还通过低温扫描电子能量损失谱(cryo-STEM EELS)获得了化学信息。如图A所示，C K-edge图显示C在整个涂层中分布均匀。在O K-edge边图中较大的高强度区域证实了这个CEI层中存在大量的O。CEI的C 1s和O 2p谱显示，与原始电极相比，C=O和C-O信号显著增加(图C和D)。非常有趣的是，这里的Mn 2p谱几乎没有显示任何Mn信号(图E)。没有Mn信号也表明，在CEI形成过程中，过渡金属几乎没有损失，形成的CEI均匀地覆盖在整个电极上。
CEI的电化学分析
电极上的这种CEI界面允许Li+的迁移，电极-电解液反应的副反应在很大程度上被抑制了。在0.5 C的中等倍率下，具有CEI的NMC正极能够提供147 mAh g-1 (基于NMC质量)的循环比容量，这可以归因于纳米粒子具有更好的倍率性能。电化学阻抗谱结果(图B)表明具有CEI的NMC在充放电过程中也表现出较小且较慢的过电位增加。这可能归因于稳定的界面抑制了副反应的进行。值得注意的是，最初10个循环的平均库仑效率从91%左右提高到98%(图A)。具有CEI层的电极的总容量保持率也得到了提高。
总之，作者用冷冻电镜(cryo-EM)在原子尺度上研究了标准碳酸盐电解液中的正极界面，发现正极上不存在紧密的包覆层。然而，作者也发现，在正极和负极之间进行短暂的外部短路时，通常在负极表面形成的SEI可以在正极上形成，并转化为稳定的CEI。CEI为正极提供了均匀的钝化，同时保持了离子传输途径，从而抑制了电极和电解液之间的不良反应。结果表明，正极具有较高的库仑效率和容量保持率。CEI的形成机制为拓宽正极界面化学设计的范围提供了有力的工具。在更广泛的背景下，直接成像和表征原子尺度下保存在原始状态下的这一敏感界面相，为研究电极和电解液之间的界面化学提供了一个新的维度，这对于理解电极演化和电池失效机制是至关重要的。
Cathode-Electrolyte Interphase in Lithium Batteries Revealed by Cryogenic Electron Microscopy (Matter, 2020, DOI: 10.1016/j.matt.2020.10.021)
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.10.021
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