清华张强团队最新Matter：COF共价有机骨架，给锂一个安稳的家

成果简介

金属锂(Li)是构建高能量密度二次电池最有前景的负极材料之一。然而，锂枝晶生长不受控制，寿命有限，存在安全隐患，严重阻碍了锂金属电池的发展。研究表明，引入锂宿主结构可以有效地缓解锂枝晶生长，而亲锂中心将显著促进锂金属电池稳定循环的均匀锂沉积。近日，清华大学张强教授（通讯作者）团队在材料研究顶级期刊Matter上发表了题为”Covalent Organic Frameworks Construct Precise Lithiophilic Sites for Uniform Lithium Deposition”的研究性论文。在这里，作者使用了一种含硼氧的共价有机骨架(COF-1)来构建亲锂宿主，用于抑制金属锂电池中的锂枝晶。COF-1有序骨架结构使亲锂中心分布均匀。因此，基于COF-1的锂离子电池在半电池和全电池中的常规锂负极寿命都增加了一倍以上。

图文导读

锂在不同锂基质上沉积的示意图

使用硼氧碱基COF(COF-1)构建亲锂宿主，用于抑制工作LMBs中的锂枝晶。COF-1与石墨烯(命名为G@COF-1)原位复合以构建亲锂主体，以克服COF材料固有的较差的导电性和块体形貌。因此，G@COF-1电极在240次循环中表现出98%的稳定库仑效率(CE)，而G@COF-1-Li负极在LiFePO₄(LFP)和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)正极中表现出优异的稳定性，这两种锂负极的形貌都是无枝晶的。

G@COF-1的结构表征

以石墨烯(简称G)为模板，采用溶剂热法合成了G@COF-1。用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对G@COF-1的形貌进行了表征。COF-1纳米片的平均直径为30 nm，均匀分布在G基片上，没有自聚集(图A和B)。进一步的表征由像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)进行(图C)。与G衬底相比，COF-1纳米薄片的对比度更高，其形貌与扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的图像相似。X射线光谱结合定量的线扫描和图谱分析进一步证实了COF-1纳米薄片的化学成分(图C和E)。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、固体¹³C核磁共振谱(¹³C NMR)和粉末X射线衍射(XRD)对G@COF-1的结构进行了表征。在FTIR光谱中发现了典型的B₃O₃的吸附峰，证实了亲锂硼氧杂多酸中心的成功构筑(图F)。此外，G@COF-1的X射线衍射图谱和核磁共振信号显示出COF-1的特征峰，表明COF-1在G上具有明确的有序骨架结构(图G)。高度结晶的COF-1赋予亲锂硼氧杂多酸中心精确的化学结构和均匀的几何位置。因此，可以精确地构建均匀分布的高亲锂位作为抑制工作LMBs中锂枝晶的锂宿主材料。

半电池中锂的成核过电位及其电化学评估

用锂成核过电势定量表征了G@COF-1的亲锂活性。与裸G相比，G@COF-1电极在0.5、1.0和3.0 mA cm^-2电流密度下的成核过电位分别为8.7、19.8和38.8 mV(图A和B)。降低的成核过电势表明，由于硼氧杂原子具有理想的亲锂性，锂的成核动力学得到了增强。此外，还探讨了G@COF-1宿主在半电池循环中的亲锂优势。G@COF-1电极在240多次循环中保持了98%以上的CE，而对照G电极在1.0 mA cm^-2的电流密度和1.0 mAh cm^-2的面积容量下，仅在75次循环后失效，循环次数提高了220%(图C)。与G电极相比，G@COF-1电极的电压滞后也随着循环次数的增加而减小（图E）。当电流密度和容量分别提高到3.0 mA cm^-2和3.0 mAh cm^-2时，G@COF-1电极仍表现出稳定的充放电曲线，循环寿命比G电极仅25次循环延长了50次(图D和F)。

不同电流密度下锂负极表面的形貌表征

通过扫描电子显微镜(SEM)表征，进一步研究了不同基体材料上锂的沉积/脱出形貌。当锂金属沉积在G@COF-1上时。电极表面致密光滑，表明锂金属在基体中均匀沉积(图A)。剥离锂后，G@COF-1电极恢复到原始形貌，没有明显的死锂(图B)。G@COF-1电极的厚度在10次循环后也稳定在26 mm左右(图C)。相反，G电极显示出明显的形貌差异，沉积/脱出后锂杂乱无章，体积膨胀从21 mm到47 mm(图D-F)。

LFP全电池的电化学性能

为了探索G@COF-1在实际应用中的可行性，制作了G@COF-1-Li负极，并用LFP和NCM523正极在全电池中进行了评价。LFP全电池在1.0 C(1C=170 mAg^-1)下的循环性能如图A所示。采用G@COF-1-Li负极的LFP全电池在初始容量保持80%的基准下稳定地循环了60次，同时G负极寿命较短，表明常规的亲锂能力有限的宿主材料无法承受稳定循环的LMBs。对于具有G@COF-1-Li负极的电池，第一次循环的充放电平台之间的电压差为88 mV，几乎是超薄锂负极(160 MV)的一半（图B）。在45圈G@COF-1-Li负极上，电压差保持稳定，而在超薄锂负极时，电压差急剧增大。这些结果归因于COF-1中的亲锂中心和高比表面积G骨架提供的稳定电子路径。相反，G-Li负极和超薄锂负极都显示出大量的锂枝晶，体积变化更严重，分别为180 mm和270 mm(图C、D)。上述结果表明，G@COF-1宿主有效地抑制了实际电池中锂枝晶的生长。

全文总结

总之，硼氧碱基COF(COF-1)被用来构建亲锂宿主来抑制LMBs中锂枝晶的生长。由于COF-1良好的化学结构，在骨架中均匀分布着高度亲锂的硼氧杂多酸中心，促进了均匀的锂沉积。以COF-1为基础的结构显著缓解了锂枝晶的生长，降低了半电池和全电池的过电位，延长了循环寿命。通过使用COF材料引入亲锂位点的设计策略不仅提供了一类新的亲锂候选材料，而且启发了先进材料在能源相关工艺中的应用。