黄一中&郑时有教授AFM：柔性涂覆Li阳极实现高性能Li离子电池

成果简介

现代社会对应用于电动汽车和智能电网的大规模储能需求的日益增长，刺激了高能量密度的锂离子电池的发展。用金属锂代替传统的石墨阳极，可以大大提高电池的整体能量密度。然而，锂金属的广泛使用长期以来受到不受控制的锂枝晶生长和不稳定的固体电解质膜(SEI)引起的安全问题的束缚。

对此，新加坡南洋理工大学黄一中教授和上海理工大学的郑时有教授提出通过在锂金属表面合理的构建一层均匀的柔性共价三嗪框架-碘化锂（CTF-LiI）涂层作为人工SEI层来稳定金属Li，有效地抑制了金属Li和电解液之间的副反应和枝晶的生长，为下一代高性能锂电池的发展提供了思路。相关论文以题“High Performance Li Metal Anode Enabled by Robust Covalent Triazine Framework-Based Protective Layer”于10月28日发表在“Advanced Functional Materials”上。

图文导读

作者首先在室温下合成了CTF（图1所示），通过添加少量（约5%）的LiI，使得涂覆后的CTF-LiI层具有优异的柔韧性和适当的机械强度，从而可减缓应变积累，避免锂金属与电解质的不良副反应。由于CTF中氮原子的独特一致性和有效调节，可以获得均匀的Li⁺通量，从而实现均匀的Li沉积。

图1 CTF-LiI涂覆锂金属改善电化学性能的机理

电池循环性能试验表明，对于只使用锂金属阳极的电池，由于在锂金属表面上高电阻SEI层的连续生长，在约80次循环后电压滞后现象明显增加(图2)。而使用CTF-LiI涂层时，相应的电池在相同条件下可以稳定地循环超过700个循环(1400小时)。表明CTF与LiI结合可以形成坚固的保护层，该保护层可以有效地稳定Li金属并有助于其优异的电化学性能。为了确定LiI含量对电池性能的影响，比较了相同电流密度下分别应用CTF-3%LiI、CTF-5%LiI和CTF-7%LiI制作的电池循环寿命，得到了LiI最佳含量为5%的结论。

图2 CTF-LiI涂层的形貌和结构表征

采用扫描电镜技术（SEM）对使用1 mA cm⁻²的电流密度循环20次之后的电池电极形态进行表征，没有涂覆CTF-LiI的裸Li电极表面长满了曲折和粗糙的树枝状锂，这促使了Li金属和电解质的连续消耗，导致箔粉化和锂电池快速失效。而涂覆了CTF-LiI后，尽管仍然可以看到少量的针状树突状锂，但沉积的锂变得越来越短，越来越厚，证明坚固的CTF-LiI保护层可实现尺寸均匀的致密锂沉积（图3）。

图3 不同Li阳极表面上的Li沉积

最后，作者在由Li₄Ti₅O₁₂(LTO)/硫阴极组成的半电池中测试了CTF-LiI涂层的Li阳极性能。结果显示（图4），电流密度为0.05 A g^-1时，使用CTF-LiI涂层的Li阳极的电池在第5个循环中可提供163.9 mAh g^-1的高容量，而使用常规Li箔的电池仅159.5 mAh g^-1。无涂覆锂阳极的电池的容量在随后的循环中迅速衰减，并且电压极化随着循环而明显增加。相比之下，使用CTF-LiI涂层的Li阳极的电池在250个循环中表现出优异的稳定循环，并具有97 .9%的高容量保持率。Li | LTO电池在高电流密度（0.2 A g^-1）下的长时间循环性能测试结果表明，使用无涂覆锂阳极的电池在750次循环后具有相对较低的放电容量（148 mAh g^-1）和较低的容量保持率（57 .2%），而使用CTF-LiI涂层的Li阳极的电池具有超过750的优异循环性能且不会显著降低容量。

图4 Li | LTO电池寿命试验

总结展望

作者通过在锂金属表面构建了一层均匀的、具有良好柔韧性和一定强度的CTF-LiI涂层，可有效地抑制锂枝晶的生长，获得平滑、致密且无枝状的锂沉积。电池试验表明，使用CTF-LiI涂层的Li电池可以在10 mA cm^-2的高电流密度下稳定循环2500个周期，并且具有较低的电压滞后性，此外，Li | LTO电池在200 mA g^-1的条件下可以达到750个循环的长寿命稳定循环，在1.0 A g^-1的300个循环中也表现出卓越的速率性能和稳定的长时间循环。这项工作为实现高性能锂金属阳极提供了一种简便且可大规模扩展的策略，并可能为下一代高性能LMB的开发铺平道路。