支春义教授Advanced Mateirals综述：如何得到安全、长寿命的锌电池？

研究背景

水系锌电池具有较高的安全性和能量密度，是一种用于驱动电子器件的新型储能器件。近年来，锌基电池的正极和电解液已经取得了丰硕的研究成果，但锌负极生成锌枝晶的问题仍严重限制了锌电池的工作寿命。

因此，需要发展防止锌枝晶生成的新策略，并用最先进的测试表征技术监测锌枝晶的生长状态，结合计算模拟方法为实验设计提供理论依据。此外，还要重视实验条件与实际应用条件的差异，从而缩小科研与应用之间的鸿沟。

成果简介

近日，香港城市大学支春义教授（通讯作者）等在Advanced Materials上发表了一篇标题为“Dendrites in Zn-Based Batteries”的综述。该综述系统介绍了锌负极一侧的锌枝晶问题，包括锌枝晶的形成和生长机理、防止锌枝晶形成的策略、常用的表征技术和理论计算方法。通过对比锌负极、锂负极和铝负极的枝晶生长情况，该工作阐释了不同金属枝晶的生长原理及拓扑学特征的差异。随后，该综述分析了影响锌枝晶形成的因素，包括积累效应和正极负载量对锌枝晶形成的影响。

该综述对防止锌枝晶形成的策略进行了总结和分类，并指出了各种策略的优势和局限。此外，该综述还介绍了研究锌枝晶的理论计算方法和测试表征技术。最后，该综述指出了锌负极未来面临的挑战，并对延长锌电池寿命的方法做出了总结和展望。

图文导读

金属电池直接采用高能量密度的金属负极。然而，一些金属负极在充放电过程中会产生枝晶，使金属电池难以达到理想的安全性和长寿命。因此，抑制枝晶生长是金属电池的一个重要课题。不同金属负极在充放电过程中产生枝晶的状况不同。例如，Mg电池几乎不受枝晶影响。而在Li、Al、Zn电池中，枝晶的生成存在较大的差异。

图1. (a,d) Li枝晶；(b,e) Al枝晶；(c,f) Zn枝晶的形成机理和形貌特征的差异

要点1：Li枝晶（如图1a,d）：与其他金属电池相比，锂金属电池中的锂枝晶生长最严重。尽管锂枝晶的杨氏模量最低，它却能在界面电场的作用下持续生长，并穿透隔膜。锂枝晶的生长源于以下两个因素：a) 电极表面不均匀，引起界面电场不均匀；b) 有机电解液分解，形成不均匀的SEI膜。

尽管SEI膜能在一定程度上抑制锂枝晶的生长，但锂枝晶仍能穿透SEI膜，持续生长并刺透隔膜，最终引起电池失效。锂枝晶的生长特性与其一维分枝结构有关：一方面，锂的体心立方（bcc）结构使锂枝晶在一维方向上生长，并具有强悍的穿透效果。另一方面，界面电场的分布特点使锂枝晶形成分枝结构，并能从多个方向穿透隔膜。

因此，完全避免锂枝晶的生长非常困难。即使采用固态电解质，也很难完全解决锂枝晶生长带来的问题。

要点2：Al枝晶（如图1b,e）：无论是在AlCl₃-NaCl熔盐中，还是在Al基离子液体中，铝金属电池都会形成Al枝晶。

当Al₂O₃钝化层破裂时，暴露出大量Al形核位点，引起Al的不均匀沉积，从而形成Al枝晶。与锂电池不同的是：a) Al₂O₃钝化层属于纯无机相，在特定的离子液体中会发生定向的破裂。b) 在铝电池的电解液中，铝主要以AlCl₄^-络离子的形式存在，其移动更缓慢，因此铝的沉积/剥离动力学也更缓慢。

Al枝晶与Li枝晶的不同之处在于：Al枝晶是苔藓状的二维分支结构，而Li枝晶是树枝状的一维分支结构。

要点3：Zn枝晶（如图1c,f）：在水系锌电池中，锌枝晶的特征与水系电解液密切相关：a) 在水系电解液中，锌的沉积/剥离过程在-0.76 V vs. SHE电位下进行。该电位足够负，为水系锌电池提供了高的功率密度。同时，该电位也保证了锌电池体系的电化学稳定性，从而保证了水系锌电池具有较高的安全性。b) 水系电解液的粘度小，更容易发生对流和湍流，造成离子的不规则运动和不均匀分布，从而导致锌枝晶的生成。

Zn枝晶与Li枝晶、Al枝晶具有显著的形貌差异：a) 在中性或弱酸性电解液中，Zn枝晶倾向于形成六方密堆结构（hcp）的二维纳米片，其尺寸随充放电条件及电解液成分而变化。Zn枝晶的形貌特征使其难以穿透隔膜，降低了Zn枝晶生成的危害及电池失效的可能性。b) 与Li枝晶、Al枝晶相比，Zn枝晶的生成需要更高的过电位。

鉴于Zn枝晶具有特殊的形成机理和形貌特征，对Zn枝晶的形成和抑制策略进行系统研究具有重大的科学意义。