清华大学张强教授AFM：“随机应变”，会自我调节的神奇电极

研究背景

锂金属由于其超高的比容量和较低的还原电位，被视为一种优良的负极材料而正在复兴。然而，不受控的锂枝晶生长和大的体积波动造成的不稳定界面，导致锂金属负极仍未用于实际的可充电池。

尽管复合锂负极可以一定程度上减轻体积波动并明显抑制Li枝晶，但是在复合负极内部的密闭空间中，Li枝晶的生长仍未受到影响，此外电极内部的Li沉积也会失去电子接触而变成死锂，并逐渐在电极内部积累。因此，从考虑复合负极内部Li电镀/剥离的角度来探索构建复合负极是一种具有创造性和合理性的思路。

成果简介

近日，清华大学张强教授报道了一种新兴且合理的复合负极，即导电主体与弹性聚合物基复合负极，通过引入压力自适应路径来调节复合负极内部的Li电镀/剥离。在电镀/剥离过程中，导电基体内部填充的弹性聚合物会产生自适应压力，当其超过Li的屈服强度后，能够限制内部Li的生长，同时由于压力作用下电子路径的持续存在，可以实现高利用率的沉积Li并减少死Li。在实际应用条件下，压力自适应复合负极组装的全电池在循环160次后，容量保持率为80%。相关论文以题为“A Pressure Self-Adaptable Route for Uniform Lithium Plating and Stripping in Composite Anode”发表在Adv. Funct. Mater.上

图文导读

压力自适应的机理

在常规的导电三维基体中，Li枝晶仍然可以在基体内部的表面上无阻碍地生长（图1a）。一旦弹性聚合物填充到基体孔隙中，Li自由生长的空间就变小了。在电镀过程中，Li沉积在导电基体上，产生压缩力（FLi→P）使聚合物变形（图1b）。由于聚合物的位移受到基体纤维的限制，弹性变形的聚合物试图恢复到初始状态。因此，正应力（FP→Li）的产生与Li的生长方向相反，可以认为是对生长中的Li施加的压力（P）。施加的压力大于Li的屈服强度后，能够限制Li的生长，使枝晶发生塑性变形，以保持致密光滑的形态。在剥离过程中，由于在压力下沉积的Li与导电基体之间存在持久的电子通路，因此可以实现对Li的高利用率。

图1 不同复合负极的电镀过程示意图

压力自适应的可行性证明

采用有限元法对复合负极中产生的压力进行了精确的分析（图2a）。当Li的沉积容量为1.0 mAh cm^-2时，沉积Li与聚合物之间的压力可达500 MPa。当微米尺寸的Li和大块Li的屈服强度均小于100 MPa时，Li的生长可以通过永久塑性变形得到很好的限制，从而使寄主纤维的形态更加平坦和光滑。因此，在反复的电镀/剥离过程中，弹性聚合物的边界会随着沉积的Li而移动（图2b）。在导电基体上镀锂后，聚合物向内收缩。然后，在Li剥离之后，边界返回到初始状态。

为了证明自适应压力的可行性，将PAN填充到铜（Gu）网的孔中，以制造Gu网@PAN。由SEM图像（图2d）可知，在纯Gu网中，不仅空隙中有大量枝晶，而且Gu纤维表面也有大量突起。相反，Gu网@PAN表面没有明显的Li枝晶， Li沉积致密光滑（图2e）。由上可知，沉积锂表面PAN变形产生的自适应压力有助于调节Li电镀在受限空间中的行为，使Li沉积致密光滑。

图2 有限元分析及验证

CF@PAN复合负极的表面形貌和结构

由于结构稳定，比表面积大且重量轻，碳纤维（CF）被用作三维主体，以进一步论证压力自适应复合负极在实际条件下的潜力。CF电极的大孔中有足够的自由空间用于Li枝晶的连续生长，而CF@PAN负极中的PAN占据了大孔（图3a）。在Li电镀过程中，由于填充PAN的变形而产生的自适应压力使枝晶发生塑性变形，从而CF@PAN保持了致密而平滑的形态。利用三维X射线显微镜（3D-XRM）直接观察初始电镀后Li的沉积位置。经过3.0 mAh cm^-2的高沉积面积容量之后， PAN表面没有沉积Li，并且PAN也没有从孔中挤出，表明这可以满足实际电池的需求（图3b）。沉积的Li被绿色虚线包围在CF上，另一侧被紫色虚线包围的PAN所限制，表明沉积的Li在第一阶段沿着导电CF（图3c，d）。因此，随着镀锂量的增加，自适应压力增大，抑制了Li的不可控生长。

图3 CF@PAN复合负极的表面形貌、结构以及其中沉积Li的位置

复合负极在循环过程中的表面形貌

此外，还观察了第10次循环中的Li电镀/剥锂形貌。第10次电镀后，CF@PAN复合负极表面光滑且均匀，而CF电极的孔隙中存在大量的Li枝晶（图4a，b）。在剥离过程中CF@PAN复合负极表面仍然平坦（图4c）。与此相反，由于沉积的Li呈蓬松状，沉积的Li与寄主纤维接触不良，大量的死Li堆积在CF的孔隙中（图4d）。因此，在CF@PAN复合负极中Li沉积的有限位置和光滑的形貌证明了，在实际条件下，自适应复合负极的Li电镀/剥离行为可以得到有效的调节。

图4 复合负极在循环过程中的表面形貌

实际条件下全电池的循环性能

进一步制备了Li/CF@PAN复合负极并结合高负载NCM523正极，组装了全电池，以证明自适应复合负极的实际应用潜力。如图5a所示，与Li|NCM523和Li/CF|NCM523电池相比之下，Li/CF@PAN |NCM523具有更好的循环稳定性。此外，采用Li/CF@PAN复合负极与4.0 mAh cm⁻²的高负载NCM523正极匹配组装软包电池，以评估这种新颖设计策略的潜力。在0.1 C的电流密度下，NCM523软包电池的首次放电容量为0.91 Ah，并持续循环了68次，具有较小的极化（图5c，d）。以上实验证明，自适应复合负极显著地调节了Li电镀/剥离的行为，并有助于Li软包电池的稳定性，这对实际应用具有重要意义。