金属-空气电池因其能量密度高、环保、成本低而成为下一代能源存储系统不可或缺的一部分。然而，目前所报道的金属-空气电池仍存在低功率密度和差的稳定性等问题，严重阻碍了其大规模应用。
鉴于此，中国科学技术大学的吴长征教授、谢毅院士等人报道了一款具有超高功率密度、稳定性强的锌-空气电池。得益于纳米孔的水阻效应，高活性的Co原子团簇位点被限域在特定的纳米孔中，具有稳定的气-固-液三相反应区域，从而增强了传质能力，活性位点得到充分利用，稳定性强。同时，紧密交织的多孔碳导电网络与高度分散的活性位点也能显著提高导电性和催化活性。
因此，本文所制备的Zn-空气电池在较高电流密度中展现了稳定放电性能（在100 mA cm-2中至少稳定工作90 h）、优异的功率密度（峰值功率密度大于300 mW cm-2，比容量达到500 W gcat-1）。相关工作以Nanopore Confinement of Electrocatalysts Optimizing Triple Transport for an Ultrahigh-Power-Density Zinc–Air Fuel Cell with Robust Stability为题在《Advanced Materials》上发表论文。
图1 Co团簇限域在纳米孔中
在本研究中，通过将活性位点限定在指定的纳米孔中，有效地提高了纳米孔约束的电催化剂的传质能力以及活性位点的充分利用。将Co(NO3)2、邻二氮菲溶解在乙醇中，加入Ketjenblak多孔炭黑，由于碳基质具有丰富的多孔结构以及与金属大环分子之间的Π-Π相互作用，可将Co-邻二氮菲吸附于纳米孔中，随后通过冷冻干燥，750 ℃中惰性气氛中煅烧2 h，将Co团簇限域到纳米孔中，命名为Co/PC，示意图如图1a所示。
HRTEM图像表明Co/PC中存在大量清晰可见的孔结构，且无纳米颗粒存在。从图1c的HAADF-STEM图像可以看出，Co原子对应的大量亮点在碳骨架中均匀分布，大部分亮点的直径都在0.5-1 nm左右，说明Co主要以钴纳米团簇的形式存在。由N2吸脱附等温线及孔径分布图可知，Co/PC与PC存在相似且典型的介孔结构。
图2 电化学性能测试
在0.1 M KOH溶液下测试ORR活性。Co/PC表现出极高的起始电位(1.0 V)与半波电位(0.92 V)，远高于其他对照组样品。同时，Co/PC的极限电流高达~6 mA cm-2，这与其具有丰富的活性位点、更高的O2传质效果息息相关。Co/PC的Tafel斜率低至66 mV dec-1，即Co/PC的ORR动力学明显得到增强。
电化学阻抗谱可用于研究了ORR的电催化动力学和界面反应。在图2c中，Co/PC与Pt/C、Co/CNT、PC相比，具有最小半径的半圆，说明Co/PC的阻抗较低。此外，纳米孔约束可显著提高Co/PC的稳定性。如图2d所示，在饱和O2的0.1 M KOH溶液下，Co/PC催化剂经过10000次CV循环后，其LSV曲线的半波电位和极限电流密度的衰减可以忽略不计。
图3 锌空气电池性能测试
进一步将催化剂集成于Zn-空气电池的空气电极中，研究电池性能。如图3b所示，与Co/CNT相比，Co/PC空气电极具有较高的电导率(2.05 S cm−1)，接触角可达111°，说明其具有良好的电子导电性和良好的疏水性。
图3c、d所示，与Co/CNT、Pt/C集成的Zn-空气电池相比，基于Co/PC的Zn-空气电池具有更高的功率密度，其在0.64 V下功率密度达到最大，为318 mW cm-2。此外，该装置还显示出超高的比容量(＞500 W gcat-1)。图3f所示，基于Co/PC的Zn-空气电池可以在100 mA cm−2的高电流密度下稳定放电超过90小时，超过了目前其他文献所报道这类电池的性能。
图4 纳米孔约束效应
通过渗流力学分析，证实了纳米孔约束效应的显著优势。在锌-空气电池中，水分子和羟基离子的分布对电催化剂的稳定性和活性起着决定性的作用。采用渗流力学方法分析了Co/PC纳米孔结构对H2O和OH-的影响。采用分子动力学模拟来揭示纳米孔内KOH溶液在纳米尺度上局部输运行为。在锌空气电池的放电过程中，适当的渗水以形成足够的输气通道和OH-产物从活性部位的快速迁移是两个关键过程。
流体在纳米孔中的渗透主要依赖于毛细管效应，其驱动力是液壁相互作用。在这里，先评估了在不同大小的通道中从1~9 nm的毛细管力。如图4b所示，记录了不同孔径在不同时间间隔下所诱发的毛细管力。可以看出，随着孔隙尺寸的增大，毛细管力大大增加，说明在较大的孔道中，由于毛细管力的增强，水更容易渗透。
图4c显示了从不同孔径的纳米孔扩散到水层的离子数量，说明了纳米孔的离子扩散效应。离子扩散能力也与孔径大小有关，孔径越大，扩散趋势越大。基于这些结果，图4d总结了从1到10 nm，不同孔径下水渗透(左纵坐标)和离子扩散(右纵坐标)进行归一化处理。通过将渗透阻力定义为毛细管力的倒数来表征对水渗透的抑制性能。结果表明，随着孔径的变化，水渗透阻力与离子扩散呈拮抗关系。因此，从以上结果可以看出，孔径为5nm的Co/PC试样在抗水渗透和增强离子扩散能力方面都表现出良好的性能。
图5 XAS测试
通过XAS测量进一步研究了电催化剂的高活性和电导率。如图5a所示，Co/PC的白线与参考样品CoO更接近，说明纳米孔中高度分散的Co团簇与碳基体紧密结合，呈氧化态。此外，EXAFS谱图表明，Co/PC分别在1.3、1.8和2.1 Å处出现三个主峰，分别对应于Co-N、Co-O和Co-Co键，部分Co-Co键的出现也对应了Co团簇的存在。
图5c所示为Co的L3边的XANES谱图，Co/PC显示出更高的峰强，表明Co团簇与纳米孔有着更多的Co-N/O-C配位构型，即Co/PC样品中Co纳米团簇和碳基质之间存在强电荷转移效应。图d所示的C的K边 XANES谱线，Co/PC样品在287.1 eV附近出现了弱吸收峰，也证实了Co纳米团簇和碳基质之间的电荷转移。因此，以上分析表明Co/PC具有良好分散的活性位点，以及更高的电子转移能力，这对高效ORR至关重要。
Nanopore Confinement of Electrocatalysts Optimizing Triple Transport for an Ultrahigh-Power-Density Zinc–Air Fuel Cell with Robust Stability，Advanced Materials，2020.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003251
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