在低温燃料电池中，分子氧还原为水的四-电子、四-质子反应是限制效率的半反应。电流密度输出主要受限于氧化还原反应（ORR）在正极的电子传输动力学慢。常用的铂（Pt）催化剂存在成本高、含量少等问题，因此研究者都在努力开发高效率和选择性的廉价金属ORR催化剂。目前，热解铁和氮掺杂（Fe-N-C）材料是Pt基ORR电催化剂的有效替代品，但是还需要显着提高催化剂性能。Fe-N-C材料通常是通过将分散的铁盐、卟啉或酞菁与金属有机骨架（MOF）或碳基载体一起高温热解制备，而热解的不受控制性导致Fe活性位点的局部结构存在不确定性，阻碍了提升催化性能。
图1 假定的Fe-N4 ORR活性位点和分子模型结构
虽然大量证据表明Fe-N-C材料中有吡啶基Fe-N4位点，但是几乎用于模拟Fe-N-C中Fe活性位点的分子铁基ORR催化剂都是具有吡咯配位环境的大环配合物。由于Fe-N-C材料固有的多尺度复杂性，因此没有分子复合物能够完全再现其光谱特征或催化功能。庆幸的是，吡咯模型化合物提供了宝贵的光谱学和机械学知识，这种分子是具有吡啶基连接基序的新型模型复合物，而这些吡啶基连接基序存在于Fe-N-C材料中。
近日，麻省理工学院（MIT）的Yogesh Surendranath（通讯作者）等人报道了一种含有吡啶基六氮杂环的分子复合物——(phen2N2)Fe。作者比较了(phen2N2)Fe、典型Fe-N-C材料和典型吡咯Fe大环用于ORR时的光谱、电化学和催化性能的差异。其中，(phen2N2)Fe的N 1s XPS和XAS特征与Fe-N-C材料的特征非常相似。同时，通过电化学研究发现，(phen2N2)Fe具有相对较高的Fe(III/II)电势，其ORR起始电势在Fe-N-C的150 mV范围内。不同于吡咯型大环化合物，(phen2N2)Fe对四-电子ORR表现出优异的选择性，与Fe-N-C材料相当。总的光谱和电化学数据表明，(phen2N2)Fe是一个比吡咯铁大环更有效的Fe-N-C活性位点模型，从而建立了一个新的分子平台，有助于理解这类重要的催化材料。
Fe-N-C和(phen2N2)Fe配合物的合成
Fe-N-C是在还原性气氛（Ar中含5％H2）下，由醋酸铁(II)、1,10-菲咯啉和咪唑酸锌MOF（ZIF-8）的混合物热解制得的。热解后，样品用0.1 M H2SO4洗涤除去痕量Fe(0)。具有双-邻二氮杂菲大环的(phen2N2)H2是由在280 oC的Parr反应器中，将2, 9-二氯菲咯啉暴露于无水氨中保持24 h，再升温至300 oC反应12 h而制得。接着，在N2气氛和过量三丁胺下，在DMF或HMPA中用无水FeCl3处理(phen2N2)H2即可得到(phen2N2)Fe。并用大量乙醚和二氯甲烷洗涤粗制反应混合物，除去未反应的FeCl3和其他反应副产物。
图2 (phen2N2)H2、(phen2N2)FeCl和[(phen2N2)Fe]2O的合成路线
探究Fe(III/II)电势
在无O2情况下，Fe-N-C、(phen2N2)FeCl、(OEP)FeCl和(Pc)FeCl的循环伏安图如图3所示，由此可知金属中心的氧化还原电位。对于(OEP)FeCl其E1/2=0.27 V，其Fe(III/II)氧化还原对非常宽、峰间距为315 mV。对于(Pc)FeCl其E1/2 =0.61 V，其它性能与报道的碳载酞菁铁配合物的值相似。而(phen2N2)FeCl在0.59 V处观察到可逆的氧化还原波。根据已知吸附卟啉配合物的Fe(III/II)对pH的Nernstian依赖性，以及(phen2N2)Fe的氧化还原波的准Nernstian行为，作者将该氧化还原过程指定为Fe(III)-OH对Fe(II)-OH2的单电子、单质子还原。
图3 吸附催化剂的循环伏安图
(Phen2N2)FeCl与(Pc)FeCl的ORR活性
(Phen2N2)FeCl是一种有效的ORR催化剂。在O2饱和的0.1 M HClO4中，0.59 V的可逆表面氧化还原波被0.75 V的起始电势的大催化波代替，并在约0.5 V时达到电流平稳状态。在无O2存在下，该催化波跨越了与可逆氧化还原特征相同的电位范围，表明ORR催化作用是由Fe(III/II)氧化还原过程介导。作者还发现，Fe中心对于活性至关重要。未金属化的(phen2N2)H2配体在酸性介质中的活性与C背景相近，起始电位为0.34 V；在碱性介质中活性略高，起始电位为0.75 V。对于(phen2N2)FeCl，在0.1 M KOH中具有0.89 V的起始电压，提高了催化活性，与(Pc)FeCl的起始观察值相似，而(OEP)FeCl的起始值为150 mV。
图4 吸附的(phen2N2)FeCl的循环伏安图
图5 吸附催化剂的线性扫描ORR伏安图
(Phen2N2)FeCl反映Fe-N-C的选择性趋势
研究发现，(phen2N2)FeCl对O2的四-电子还原具有高选择性，与Fe-N-C相当，高于(OEP)FeCl和(Pc)FeCl。作者利用旋转环盘电极（RRDE）伏安法，确定了这四种催化剂产生的H2O2和转移的电子与施加电势的函数。对于(phen2N2)FeCl，产生H2O2迅速且稳定，在酸性和碱性介质中，在0.40 V时分别达到0.1％和2.7％。这些值分别对应于每种条件下的转移电子数为3.99和3.95。在酸性和碱性介质中，在相同的电势下，(phen2N2)FeCl在转运受限区域的选择性都高于Fe-N-C的选择性。此外，(OEP)FeCl和(Pc)FeCl在酸性介质中均显示出明显较低的选择性，在0.40 V时分别产生12.5％和6.6％H2O2。在0.1 M NaOH中，(Pc)FeCl与(phen2N2)FeCl具有相似的选择性，都比(OEP)FeCl略高。这些结果表明，碳吸附的吡啶基Fe-N4配位环境在酸性和碱性介质中具有促进选择性O2还原途径的能力。
图6 H2O2产量与吸附催化剂的电势
A pyridinic Fe-N4 macrocycle models the active sites in Fe/N-doped carbon electrocatalysts. Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-18969-6.
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