Nature Materials：高熵合金极大改善锂电池能量密度和倍率性能

与金属合金类似，高熵(HE)陶瓷是一种新兴的由大量物质组成的固溶体。这些材料具有很大的组成灵活性，可以广泛应用于各种领域，包括热电材料、催化剂、超导导体和电池电极。近日，来自美国劳伦斯·伯克利国家实验室的Huiwen Ji &加州大学伯克利分校的Gerbrand Ceder等人，研究表明，HE概念可以极大地改善电池正极性能。相关论文以题为“Cation-disordered rocksalt-type high-entropy cathodes for Li-ionbatteries”于10月12日发表在Nature Materials上。

1.在锂离子正极中，阳离子无序岩盐(DRX)型材料由于具有良好的化学柔韧性，是设计锂离子正极材料的理想平台。通过对一组含有2种、4种或6种过渡金属(TM)的DRX正极的比较，研究者发现，尽管总金属含量保持不变，但随着更多的过渡金属离子(TM)混合在一起，短程有序系统性地降低，而能量密度和倍率能力系统性地提高。

2.同时发现，含有6种TM的DRX正极在低速率(20 mA g⁻¹)下可达到307 mAh g⁻¹ (955 Wh kg⁻¹)，在2000 mA g⁻¹的高倍率循环时可保留超过170 mAh g⁻¹。为了方便进一步的设计，研究者还对23种不同的TM离子进行了相容性分析，并成功地合成了含有12种TM的相纯HE DRX化合物作为概念证明。

背景介绍

高熵材料是金属合金领域的一个新兴概念，它将多种主要元素结合在一起，创造出新的单相材料。在过去的几年中，HE策略已被应用于各个领域，包括热电、催化、超导电性和储能。大构型熵被认为可以增强大量组分的同时溶解度，从而可以选择优化目标物的性质。在最近对HE化合物原子尺度结构的研究中，包括(V_0.2Nb_0.2Ta_0.2Mo_0.2W_0.2)C和(Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2)O，可以观察到不同过渡金属(TMs)的均匀分布，表明通过混合大量TM物质可以抑制阳离子的短程有序(SRO)。

组成的灵活性，将减轻工业对任何单一的关键金属来源的依赖。最近开发的阳离子无序岩盐(DRX)正极是这种设计的理想目标，其中锂离子在活化状态周围通过0-TM簇的渗透网络迁移，而不需要TM协调。在DRX正极中，已经观测到大量的SRO，它直接降解了锂的远程输运。蒙特卡洛模拟表明，与随机排列的金属物质相比，在DRX正极中SRO的存在通常会导致Li渗滤减少。此外，DRX结构具有较大的组成灵活性，可以容纳许多TM物种。如果HE的概念在DRX正极中起作用，可以预期的是，通过增加TM种类的数量，可以防止形成单一的主导SRO类型，从而提高锂的输运性能。这样的SRO减少应该导致改进的能力和速率能力。

在此，为评价HE DRX设计策略，研究者分析了三个随TM物种数量增加的原型组成，如图1a所示。所有三种成分都包括30%的过量Li(即每单元Li_1.3)，以确保锂的良好输送不会严重影响TM氧化还原能力，15%的氧被氟取代，以增加TM氧化还原的储层。以Mn³⁺ Ti⁴⁺组合为基准，Li_1.3Mn³⁺_0.4Ti_0.3O_1.7F_0.3组合以下简称TM2。Mn²⁺、Nb⁵⁺、Co²⁺和Cr³⁺依次掺入形成Li_1.3Mn²⁺_0.2Mn³⁺_0.2Ti_0.1Nb_0.2O_1.7F_0.3和Li_1.3Mn²⁺_0.1Co²⁺_0.1Mn³⁺_0.1Cr³⁺_0.1Ti_0.1Nb_0.2O_1.7F_0.3，其中包含4个TM种和6个TM种，因此分别称为TM4和TM6。研究发现，尽管这些化合物保持了相同的长程顺序(LRO)，但随着TM物种数量的增加，SRO受到更大的抑制，导致能量密度和速率能力的显著提高。

图文解读

结构表征 

扫描电子显微镜(SEM)分析显示，通过在电极制作过程中加入碳并用振捣机研磨，合成材料的粒径可达到约5-10µm(图1b的上面板)，并可缩小至200-500 nm(图1b的下面板)。同步X射线衍射(XRD)图(图1c)和飞行时间中子衍射图证实了没有可见杂质峰的单相DRX化合物的形成。图1d为合成TM6的一个代表性颗粒的STEM/EDS图，可以看出不同TM种类和F在颗粒内均匀分布。

利用TEM电子衍射对三种材料中的阳离子SRO进行了评估，如图1e-g所示。方形漫射散射模归因于SRO。结果显示，在电子衍射图的右边，清楚地表明，增加TM的种类从2个到6个抑制了DRX结构中的SRO，这可以通过电子衍射图中SRO图的强度降低来证明。

图1 合成材料的设计和结构表征

电化学性能

研究者采用恒电流循环法对三种材料的电化学性能进行了评价。当循环速度为20 mA g⁻¹，在1.5~4.7 V之间时，TM2提供的容量(比能量)为220 mAh g⁻¹(704 Wh kg⁻¹)，如图2a所示。随着DRX结构中TM物种的增多，TM4提供了269 mAh g⁻¹(849 Wh kg⁻¹)(图2b)，对于TM6，这一数据进一步增加到307mAh⁻¹ (955 Wh kg⁻¹)(图2c)。

图2 三种化合物的电化学性能

如图2d-f所示，三种材料的速率性能测试进一步证实了增加TM物种的好处。对于TM2，放电容量从20 mA g^-1循环时的220 mAh g^-1下降到2000 mA g^-1循环时的58 mAh g^-1，对应于高速率下74%的零容量损失。对于类似的速率增加，对于TM4，容量损失减少到58%，对于TM6，减少到45%。TM6化合物的速率能力是显著的，放电容量超过170 mAh g⁻¹，在非常高的2,000 mA g⁻¹循环速率下，对应7分钟充(放)电过程。

氧化还原机理

在Cr、Mn和Co的k边X射线吸收光谱(XAS)中，原始状态、充电顶部和放电末端的X射线近边缘结构光谱分别如图3a-c所示。从图3a中可以估计，大约70%的Cr³⁺在充电顶部被氧化为Cr⁶⁺，贡献了约65 mAh g⁻¹的容量。如图3b所示，当充电到4.7 V时，Mn K边缘的能量转移到更高的位置，接近MnO₂ (Mn⁴⁺)的能量。Co K边缘只在顶部荷电状态接近参考Co₃O₄，这表明Co²⁺氧化约为Co_8/3，相当于~20 mAh g⁻¹容量贡献。放电后，三个金属K边均回到初始能量位置，表明金属氧化还原具有良好的可逆性。

图3 TM6的氧化还原机制

将原始TM6和顶部充电TM6的O K边 RIXS图(图3d,e)进行比较，可以清楚地揭示4.7V时的氧化氧特征(图3e中的红色箭头)，表明在充电时存在一定程度的氧氧化。图3f提供了第一个循环中三种充电状态(原始状态、充电状态和放电状态)下RIXS在特征531 eV激发能处切割的情况。在4.7 V时出现较强的氧化氧(虚线)特征，充分放电后消失，说明氧的氧化还原过程是可逆的。

通过类似的方法研究了TM2和TM4中的氧化还原机制，证实了两种材料中Mn大部分被氧化为Mn⁴⁺，对总容量的贡献约为140 mAh g^-1 (TM2)和180 mAh g^-1(TM4)。这些观察结果表明，三种材料的氧化还原行为没有显著差异，进一步证实当TM种类从TM2增加到TM4或TM6时，理论TM氧化还原能力的增加并不是能力提高的主要原因。

HEDRXs中的TM兼容性 

研究者通过使用许多不同浓度的TM物种来最小化SRO的策略，灵感来自于最近在几种金属和氧化物HE化合物中近乎随机的阳离子分布的观察。工作表明，这种策略也同样适用于DRX氧化物：通过增加TM物种的数量，SRO的强度大大降低，从而证明了在图1 e-g所显示的TEM电子衍射结果。同时，与研究者对渗透理论的理解一致，这也提高了容量和倍率性能(图2)。

为了解DRX化合物可能存在的机会空间有多宽广，研究者使用从头计算的方法评估了哪些金属和价态可能在一个DRX化合物中共存。混合温度被认为是合成可得性的定性度量，混合温度越低，表明合成性能越好，因为混合金属离子需要的热能越少。研究者考虑了23种阳离子:Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、V³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Ga³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn⁴⁺、V⁴⁺、Sn⁴⁺、Mo⁴⁺、Nb⁵⁺、V⁵⁺和Sb⁵⁺。含有两种或三种TM物种的化合物被定义为低熵DRX (LE DRX)，而至少含有四种TM物种的化合物被定义为HE DRX。

混合温度的概率分布如图4a所示。此外，顶部面板的箱形图显示了LE和HE DRX材料最可能的混合温度范围。在相同的合成温度下，DRXs在结构上更具随机性。

图4 金属在正极中的相容性

图4b中的元素周期表(用色标)显示了包含给定元素的系统的混合温度中值。在LE DRX中，Ti和Mo增强了无序，这与它们在许多DRX成分中的存在一致。对于DRX来说，混合温度的化学变化要小得多。

在图4c中，研究者比较了TM离子对的氧化还原相容性和化学相容性。与氧化还原不相容的阳离子对呈灰色，例如，在DRX化合物中，当Mn³⁺和V³⁺共存时，会发生电荷转移，V³⁺氧化为V⁵⁺, Mn³⁺还原为Mn²⁺。

图4c在归一化尺度上显示了不同TM对的兼容性，尺度为0(高度兼容)和1(不兼容)。除Cr³⁺外，所有氧化还原活性物质在满足氧化还原相容性时均表现出良好的化学相容性。Mg²⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、Al³⁺和Sn⁴⁺与其他TMs的相容性较差，其浓度应保持在较低水平。根据这些指导原则，研究者设计了含有12种相同浓度的TM物质的HE DRX化合物(图4d)，并使用传统的固态方法成功制备了该化合物。XRD图谱(图4d中间图)证实了相纯度，没有可见杂质，而STEM/EDS图谱(图4d下图)也表明了所有元素的均匀分布。

总结展望

综上所述，DRX化合物优异的化学灵活性使其成为一个理想的平台，可利用这一机会，并创造结合高能量密度和高倍率能力的正极材料。如本工作所示，由6种不同TM物质组成的正极化合物能达到>300mAh g⁻¹的容量，而能量密度为>950Wh kg⁻¹ (20 mA g⁻¹)，大约比低熵TM2化合物的容量大40%。DRX材料的化学灵活性和通过创造更多随机配置的高数量金属成分来改善Li输运的能力的结合。新的电解液策略或表面保护有望提高正极的循环寿命。

文献信息

Lun, Z., Ouyang, B., Kwon, D. etal. Cation-disordered rocksalt-type high-entropy cathodes for Li-ionbatteries. Nat. Mater. (2020).https://doi.org/10.1038/s41563-020-00816-0

https://www.nature.com/articles/s41563-020-00816-0#citeas

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