西南大学徐茂文团队Nature子刊：最新进展！Na

Na–S电池因其高能量密度和储能性能而受到广泛的研究，充放电机制与锂硫电池相似。Na–S电池在室温下具有安全耐用的优势，但仍面临着一系列问题：（1）NaPSs (Na₂S_x, x为4–8)在电解液中溶解，导致容量衰减；（2）充电过程中形成钠金属枝晶，不可避免地导致短路；（3）室温下活性材料S的导电性差，导致电化学反应动力学慢，S利用率低；（4）比锂电池具有更高的体积应变率，这使得钠电池的阴极容易发生塌陷；（5）多级反应的NaPSs具有较高的溶解性和反应活性，这使得NaPSs更容易向Na阳极扩散，造成严重的穿梭效应，导致容量下降。

成果简介

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Graeme Henkelman和西南大学徐茂文教授，在 Nature communications 上发表了题为“Metal chalcogenide hollow polar bipyramid prisms as efficient sulfur hosts for Na-S batteries”的研究性论文。

发现了一种中空的、极性的、具有独特结构的硫化钴双锥棱柱作为钠硫电池有效硫载体，它能捕获多硫化物钠，并能加快长链多硫化物向固态短链多硫化物的还原反应，从而取得优异的性能。

图文导读

图1 硫系化合物的合成及多硫化物扩散效应的说明

非极性碳基材料：与极性NaPSs的相互作用较弱，不能有效阻止NaPSs的扩散，导致NaPSs在阳极和阴极之间移动(穿梭效应)，导致Na金属阳极表面发生氧化还原反应。

固体非极性载体：由于固体极性(非空心)材料与NaPSs之间的相互作用仅在表面形成单层化学吸附，这种固体结构只能捕获少量的NaPSs；远离表面的NaPSs仍然可以溶解在电解质中并在电极之间穿梭。

空心极性/催化载体：它可以物理地阻断向外扩散的路径，从而将聚硫化物封装在阴极的广阔的内部空间中。且利用有效催化长链NaPSs转化为短链NaPSs的载体材料，也可有效抑制NaPSs扩散。

图2 双棱柱形貌表征

图3 S@BPCS复合材料双棱柱的表征

非原位XPS证明了：放电时，Co的结合能随着电子从NaPSs向BPCS（CoS₂/C）的转移而降低，说明BPCS与NaPSs的强烈地化学相互作用抑制了穿梭效应，增加了循环稳定性，提高了容量。

FESEM可观察到：硫通过熔融扩散法进入空心棱柱中，形成S@BPCS。XRD、DEX、TG也证明了硫的掺入。

图4 电化学性能

BPCS在第二次放电中的高容量为755 mAh g⁻¹，800次充放电循环后的容量为675 mAh g⁻¹，在0.5 C的高电流密度下，其超低容量衰减率为0.0126%。此外，在9.1 mg cm⁻²的高硫负载量下，0.5 C的电流密度时，硫化物显示出545 mAh g⁻¹的高容量。

图5 不同放电电压下S@BPCS的HRTEM和SAED

图6 多硫化物的形成和吸附的机理说明

在放电过程中，HRTEM、SAED、原位XRD、原位拉曼、不同状态下XPS及不同物质对Na₂S₆的吸附情况，阐明了硫对硫化钠的还原反应，并提出了一个新的机制来探讨极性和催化性材料的意义。极性和催化性BPCS可减少多硫化物的溶解，促进长链多硫化物快速转化为Na₂S，减轻穿梭效应，并具有优异的电化学性能，且证明了BPCS对Na₂S₆具有强的吸附作用。

图7 DFT计算

DFT计算支持了一种机制，即与碳基体相比，具有交织表面和化学成分的金属硫化物、硒化物和碲化物对多硫化物的吸附更为优越。

总结展望

本文设计了一种高效的钠硫电池硫载体——空心极性催化双锥棱柱CoS₂/C（BPCS），其具有独特的结构，分层的表面和宽阔的内部空间，为容纳多硫化钠（NaPs）提供了足够的空间，并能承受在钠化和脱盐过程中的体积膨胀。原位/非原位实验结果阐明了放电机理，证实了极性和催化性BPCS在加速电化学反应、使短链多硫化物直接转化为长链多硫化物（而不是Na₂S₅）方面的重要性，从而减少了一步反应反应过程和加速反应动力学。该载体可以催化多硫化物的转化反应，并通过化学吸附抑制穿梭效应，从而获得良好的电化学性能，所采用的实验与计算相结合的方法可广泛应用于其它过渡金属二卤代物体系。