福大徐艺军Nature子刊：石墨烯遇到过度金属氢氧化物，低浓度二氧化碳也被高效处理！

背景简介

将二氧化碳（CO2）光催化还原为高价值化学原料，是解决能源需求和气候变化的一种有希望方案。然而，要实现高效、选择性的光催化CO2还原，特别是稀释CO2中，还面临着很多挑战，主要是因为CO2吸附低、载流子在光催化剂中的复合率高、隐藏的活性位点以及竞争性的析氢反应（HER）。其中，合理的构建以光敏剂和助催化剂协同作用混合光催化体系是一种有前景的方法。近年来，以Ni(OH)2为代表的过渡金属氢氧化物作为光催化还原CO2的助催化剂，具有成本低、易制备和有效吸附CO2等优点。然而，Ni(OH)2的电荷转移效率较差，导致其光活性的净效率受到限制。鉴于石墨烯的诸多优点，将Ni(OH)2与导电石墨烯（GR）结合，或许可以有效解决上述问题。

成果简介

近日，福州大学的徐艺军教授（通讯作者）等人报道了一系列不同的过渡金属氢氧化物，包括Ni(OH)2、Fe(OH)3、Cu(OH)2和Co(OH)2的合成，它们在导电石墨烯（GR）的二维（2D）平台上用作太阳能光催化CO2还原的助催化剂。作者以钌（Ru）染料作为可见光光敏剂，其中最佳分层的Ni(OH)2-10％ GR纳米片阵列复合材料表现出优异的活性和选择性，其在纯CO2中的CO生成速率高达10725 µmol h-1 g-1、选择性高达96%。更重要的是，在稀释CO2（10％ CO2，燃煤电厂废气中的代表性CO2浓度）中，Ni(OH)2-10％ GR复合材料仍然具有出色的性能，其CO产生率为7432 µmol h-1 g-1和选择性为92％，极大超过了裸露Ni(OH)2、Ni(OH)2 NPs-GR、Fe(OH)3-GR，Cu(OH)2-GR和Co(OH)2-GR等催化剂的性能，优于文献中大多数类似的杂化助催化剂体系。Ni(OH)2-10％GR的优异可见光光敏性和选择性是由于其在有效吸附CO2、富集的CO2还原活性位点以及出色的电荷载流子分离和转移方面具有适当的协同作用。该工作不仅为合理设计过渡金属氢氧化物作为助催化剂提供指导，而且为利用GR和其他2D材料的丰富表面化学特性，以有效和选择性的将太阳光驱动的CO2还原为增值燃料和化学品提供了新思路。

合成与形貌表征

作者通过原位非均相成核和在溶液相中定向生长晶体，在GR上生长过渡金属氢氧化物，制备形成不同的过渡金属（Ni2+、Fe3+、Cu2+、Co2+）氢氧化物-GR复合材料。其中，Ni(OH)2-10% GR复合材料表现出最优的光催化性能。当回流时间延长到7 h时，Ni(OH)2纳米片阵列结构开始在GR表面形成。在回流10 h后，GR的表面覆盖着均匀的Ni(OH)2纳米片阵列。在没有GR下，得到的Ni(OH)2呈现球状聚集结构。通过透射电子显微镜（TEM）证实了Ni(OH)2-10% GR的分层纳米片阵列结构。同时，Ni(OH)2-10% GR复合体的元素映射图显示了C、O和Ni的空间分布，表明Ni(OH)2纳米片阵列在GR基质上的均匀生长。Ni(OH)2-10% GR复合材料的形貌为厚度约60 nm的2D层状结构。

图1 合成与形貌表征

结构表征

对比Ni(OH)2的标准谱图，（003）面和（006）面衍射峰的位置朝着较低的角度移动，表明获得的Ni(OH)2的层间间距增大。Ni(OH)2-GR复合材料表现出与空白Ni(OH)2相似的XRD图谱。在Ni(OH)2-10％ GR复合材料中识别出Ni(OH)2和GR峰，表明Ni(OH)2纳米片阵列在GR平台上成功生长。通过X射线光电子能谱（XPS）表征发现，Ni(OH)2-10％ GR复合材料中含有C、Ni和O元素。在Ni(OH)2-10％ GR复合材料的Ni 2p区域中Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰位于855.9和873.5 eV，表明Ni物种是+2价。此外，在O 1 s光谱中531.2 eV峰，是Ni(OH)2-10％ GR复合材料中的Ni-OH键。

图2 Ni(OH)2-10％ GR的结构表征

光还原CO2性能

作者以[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O（Ru）为光敏剂和三乙醇胺（TEOA）为电子给体的催化体系，在可见光驱动下光催化还原CO2。只有Ru时，纯CO2中CO生成速率为187 µmol h-1 g-1、选择性为67％。在添加Ni(OH)2助催化剂后，CO的释放速率为4492 µmol h-1 g-1、选择性为87％。在Ni(OH)2纳米片阵列与导电GR复合后，当GR含量为10％时，Ni(OH)2-10％ GR复合材料表现出最佳的光催化性能，CO生成速率最高可达10725 µmol h-1 g-1，是空白Ni(OH)2和裸露Ru的2.3倍和57.2倍。需注意，Ni(OH)2-10％ GR在稀释CO2中仍具有92％的CO选择性和7432 µmol h-1 g-1的CO生成率。此外，在连续六次循环后，Ni(OH)2-10％ GR复合材料的光活性损失可忽略不计，表明其具有很好的稳定性。

图3 光催化CO2还原的性能

光催化性能增强的机理

Ni(OH)2-10％GR复合物（83 m2 g-1）的BET表面积明显高于空白Ni(OH)2（11 m2 g-1）和Ni(OH)2 NPs-10％ GR复合材料（40 m2 g-1）的BET表面积，表明将GR引入复合材料构建分层的纳米片阵列结构有利于增加比表面积。Ni(OH)2-10％ GR复合材料的表面积增加表明暴露的表面活性位点增加、反应物和产物的有效传质增加，有利于增强复合材料的光催化活性。将Ni(OH)2与GR混合后，Ni(OH)2-10％GR和Ni(OH)2 NPs-10％GR复合材料对CO2吸附能力显着提高，但Ni(OH)2-10％GR复合物更强。因此，引入GR和构建纳米级纳米片阵列结构可以增强复合材料对CO2的吸附能力，促进CO2分子的富集和活化，提高光催化CO2还原性能。此外，Ni(OH)2-10％ GR复合物具有较低的PL强度和较短的PL寿命，表明引入GR和构建分层的纳米片阵列结构能够有效地促进光生载流子的分离。

图4 对CO2的吸附和光电性能

综上所述，作者制备的分层Ni(OH)2-GR复合材料具有优异的光催化活性和选择性。其中，Ni(OH)2-10％GR复合材料具有最佳性能。总之，该工作将为在GR和其他2D材料平台上合理构建过渡金属氢氧化物催化体系提供新思路，有助于将CO2光还原为增值化学原料。

文献信息