夏宝玉Nature子刊：化“腐朽”为“神奇”！微生物腐蚀构建高效析氧催化剂

1. 研究发现，厌氧硫酸盐还原菌以硫酸盐为电子受体，在硫化亚铁装饰镍铁氢氧化物的形成中起了重要作用，表现出良好的电催化产氧性能。

2. 实验和理论研究表明，氢氧化物和硫化物之间的协同作用是其高活性的原因。

3. 这种微生物腐蚀策略不仅提供了高效的候选电催化剂，而且连接了传统的腐蚀工程和新兴的电化学能源技术。

研究背景

在可充电金属-空气电池和水电解装置等能量转换系统中，氧的演化具有重要意义。然而，在复杂的多质子/电子过程中缓慢的动力学需要高效的电催化。基于贵金属(Ru、Ir等)的纳米复合材料具有较高的活性，但其有限的地球储量和高昂的成本无法支持其实际应用。许多地球上丰富的替代品包括金属(氢)氧化物和硫化物已经被开发来取代珍贵的电催化剂。其中，镍铁氧化物/氢氧化物被证明是碱性电解质中析氧的优良电催化剂。

目前，已发展了诸多方法，包括电沉积和水热处理，用于制备镍铁氧化物/氢氧化物。这些自下而上的方法需要在严格的合成条件(高温、电压或压力)下对复杂的前驱体进行细致的处理，以实现纳米结构的精确构造。金属腐蚀是腐蚀工程中普遍存在的环境温度和压力下的腐蚀现象。因此，这种由上而下蚀刻金属衬底的方法为在温和的环境下构建集成电极提供了新的机会。此外，天然微生物通常促进腐蚀行为，并带来杂原子物种的结合。例如，在硫酸盐还原菌(SRB)存在下，对碳钢的主要腐蚀产物是硫化亚铁和铁(羟基)氧化物。这些含有金属硫化物/(氢化物)氧化物的腐蚀产物具有析氧的潜在活性。然而，对这种天然微生物腐蚀引起的生物膜电极的研究很少。

受天然微生物在油田管道和设备上腐蚀行为的启发，本文展示了在厌氧SRB存在下通过腐蚀工程制备高活性镍铁复合材料。所制备的电极具有极好的析氧活性，其过电位仅为220 mV，即可达到10 mA cm^-2的基准电流密度。实验和理论研究表明，化学腐蚀产生的氢氧化物与微生物腐蚀产生的硫化亚铁的协同作用是其高活性的原因。

图文导读

腐蚀电极的形成与结构表征

图1a显示了在含SRB腐蚀体系中，硫化物修饰的镍-铁氢氧化物(Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x)生物膜的形成过程。场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像显示了均匀的纳米片阵列沉积在镍泡沫的骨架上(图1b)。腐蚀生物膜的透射电子显微镜(TEM)图像显示了一个高度波纹的纳米片结构(图1c)。高分辨率(HR)TEM图像显示，这些纳米片的平均厚度为~5 nm，面间距为0.25 nm，对应于(111)位相(图1d, e)。与Ni(Fe)(OH)₂的选择区电子衍射(SAED)模式相比，更明显的衍射环表明，随着FeS_x种的加入，Ni(Fe)(OH)₂FeS_x的结晶度增强(图1c)。元素映射表明，Fe和S种均匀分布在Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x产物表面(图1f)。

图1 Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x的形成与结构表征

SEM和TEM图像显示，Ni(Fe)OOH-FeS_x电极保持了均匀的纳米片阵列(图2a, b)。HRTEM图像显示，晶间间距为0.24 nm，对应于α-NiOOH相的(101)面(图2c, d)，这表明了从α-Ni(Fe)(OH)₂到α -Ni(Fe))OOH的转化。元素分布验证了Fe和S元素仍然存在于腐蚀形成的生物膜表面(图2e)。此外，Ni(Fe)OOH-FeS_x的SAED环更明显(图2b插图)，XRD强度更高，表明活化后腐蚀产物的结晶度有所提高。

图2 Ni(Fe)OOH-FeS_x的结构特征

腐蚀产物的成分分析 

图3a，在310和358 cm⁻¹处的拉曼光谱验证了SRB腐蚀产物中Fe-S物种的形成，该拉曼光谱被指定为典型的四方硫铁矿 FeS相。此外，在460、529和690 cm⁻¹处的峰值分别归因于Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x中Ni-OH、Ni-O和Fe-O的A_lg拉伸模式(图3a)。经过短暂的活化过程后，在479和560 cm⁻¹处的拉曼峰与Ni(Fe)OOH-FeS_x中Ni-O的e_g弯曲振动和A_1g伸缩振动匹配良好，且FeS相仍被保留(图3a)。用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了腐蚀产物的表面组成，结果表明，Fe-S只存在于含SRB的腐蚀产物中(图3b)。O 1s谱可拟合为M(Ni/Fe)-O、M-O-H和H₂O(图3c)。在S 2p谱中，在162.1eV和168.4 eV的两个峰值分别对应于M-S和S-O(图3d)。Fe 2p区域可拟合成伴随卫星峰的两对特征峰(图3e)，这归因于Fe(II)(710eV时的2p_3/2和721 eV时的2p_1/2)与Fe(III) (714 eV时的2p_3/2和724 eV时的2p_1/2)共存。Ni 2p谱可分别拟合成854 eV处Ni 2p_3/2和872 eV处Ni 2p_1/2的一对峰(图3f)，可归属为为Ni(II)。活化后，Ni(Fe)OOH FeS_x的反褶积O 1s谱显示M-O与M-OH的面积比明显增大(图3c)，出现Ni 2p_3/2 (856 eV)和Ni 2p_1/2(874 eV)峰与NiOOH有关(图3f)

图3 不同腐蚀产物的组成特征

腐蚀产物的X射线吸收精细结构分析 

采用X射线吸收精细结构(XAFS)进一步研究了Ni(Fe)(OH)-FeS_x和Ni(Fe)-OOH-FeS_x的结构性质。值得注意的是，Ni(Fe)OOH-FeS_x的主吸收峰强度超过了Ni(Fe)(OH)-FeS_x，且Ni(Fe)(OH)-FeS_x上升边的能量更高，说明在活化的Ni(Fe) OOH-FeSx中Fe的氧化态更高(图4a)。Fe (Fe)(OH) 2-FeS_x和Ni(Fe)OOH-FeS_x的Fe-Fe/Ni和Fe-O/S键通过Fe R-空间扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)剖面图得到了验证(图4b)。与Ni(Fe)OOH-FeS_x(CN_Fe-O= 2.9, CN_Fe-S = 2.6, CN_Fe-Ni = 4.7)中Fe -O、Fe-S和Fe-Ni的配位数(CN)较大相比，Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x中CN_Fe-O(1.7)、CN_Fe-S(1.0)和CN_Fe-Ni(1.8)较小(图4c)，表明了活化的Ni(Fe)OOH-FeS_x的局部原子结构缺陷和畸变。此外，Ni(Fe)(OH)-FeS_x和Ni(Fe)OOH-FeS_x中存在Fe-S键，k边XANES光谱进一步证实了这一点(图4d)。

图4 Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x和Ni(Fe)OOH-FeS_x的XANES和EXAFS分析

腐蚀电极的电化学性能 

活化过程仅在循环伏安法(CV)扫描10周后就完成了，这与氢氧化物到氢氧化物的相变有关(图5a)。图5b为三个电极活化后的CV曲线。作为对比，图5c为不同电极上析氧的线性扫描极化曲线。其中，空白Ni泡沫表现出与商用IrO₂催化剂相似的活性(在10ma cm⁻²时超电位(η)为400 mV)(在10mA cm⁻²时超电位为370 mV)。经过腐蚀处理后，所得到的Ni(Fe)OOH电极的活性显著增强，因为其η仅为300mv时，电流密度就为10 mA cm⁻²。值得注意的是，微生物辅助腐蚀形成的Ni(Fe)OOH-FeS_x电极的活性大大增强，仅需要220 mV的电极位形就能达到10 mA cm⁻²的电流密度。从对应的Tafel图(图5d)可以看出，Ni(Fe)OOH和Ni(Fe)OOH-FeS_x电极的Tafel斜率分别为59 mV dec^-1和55 mV dec^-1，远低于空白Ni泡沫电极(71 mVdec^-1)和IrO₂(80 mV dec^-1)。与最近的镍基材料相比，这种Ni(Fe)OOH-FeS_x电极的产氧性能相当(图5e)。此外，Ni(Fe)OOH-FeS_x电极在1.0 M KOH电解液中，在10 mA cm²(约1.45 V)和100 mA cm²(约1.53 V)恒定电流密度下，至少可以稳定工作16小时(图5f)。

图5 不同电极的电化学测量

对不同电极进行理论计算 

为了进一步了解这些高效Ni(Fe) OOH-FeS_x电极的潜在机制，研究者进行了一些密度泛函理论(DFT)计算。活化后，Ni(Fe)(OH)-FeS_x的质子和S物种分别被还原和部分氧化，形成Ni(Fe)OOH-FeS_x(图6a)。采用完善的四步反应机理来研究反应动力学。热力学分析表明，*O中间体的形成是这些腐蚀电极上的决速步(RDS)(图6b)。在电化学活化过程中，Ni(Fe)(OH)2同时发生表面氧化，*O和*OOH之间较低的自由能隙导致Ni(Fe)OOH比对应的Ni(Fe)(OH)₂缩减的η，这意味着Ni(Fe)OOH催化的氧析出比Ni(Fe)(OH)₂更有利(图6b)。随着Ni(Fe)OOH表面S取代量的增加，*OH和*O之间自由能间隙的减小将导致活化的Ni(Fe)OOH-FeS_x上的η进一步的减少(图6b)。随着Ni(Fe)OOH表面S取代量的增加，逐渐的电子定位会导致活化的Ni(Fe)OOH-FeS_x中Fe-S键的ELF进一步增加(图6c)，导致了S原子带上更多的负电荷，Fe原子带上更多的正电荷。此外，O-H的氢键相互作用更强。S比O-H:::O会导致更多的电荷从S原子转移到H原子上，Fe原子上的正电荷也更多。

图6 DFT计算

总结展望

综上所述，研究者提出了一种制备高效电催化水氧化电极的微生物腐蚀策略。腐蚀形成的Ni(Fe)OOH-FeS_x电极在碱性电解液中表现出极好的析氧活性，只需220 mV的过电位就可以获得10 mA cm⁻²的基准电流密度。该工作很可能激发人们对生物学、工业腐蚀、纳米材料设计和现代能源技术之间的多学科集成的高度兴趣。

参考文献

Yang, H., Gong, L., Wang, H. et al. Preparation of nickel-iron hydroxides by microorganism corrosion for efficient oxygen evolution. Nat. Commun. 11, 5075 (2020).https://doi.org/10.1038/s41467-020-18891-x

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18891-x#citeas

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