可充电锂离子电池（LIB）由于长循环寿命，高比功率和能量密度而被认为是可持续储能设备的有希望的候选者。但是，当前的LIB的能量密度不能满足许多新兴应用（例如电动汽车）不断增长的需求。一方面，锂硫（Li-S）电池由于具有多种优势而受到越来越多的关注，但是，Li-S电池的发展仍然存在着固有的问题，而硒的电导率远高于硫，这使得活性材料利用率更高，倍率性能更好。但是，硒阴极存在与高阶硒化锂相关的溶解问题，并且在充电/放电过程中体积膨胀大，导致硒利用率低，容量低和循环寿命短。
对于硒/多孔碳复合材料，由于碳基体的高电导率和多孔碳对硒颗粒的强亲和力，可以降低电荷转移阻力并抑制聚硒化物的穿梭效应。另外，由分散或固定在基质材料上的孤立金属原子组成的单原子催化剂，由于其最大的原子利用效率，均一的活性中心和独特的反应机理而受到广泛关注，在此，我们首次证明了单原子催化剂能够为锂硒电池提供高效的阴极，具有优异的倍率性能和优异的循环稳定性。
单原子催化剂因其独特的电子和结构特性，可以实现最大的原子利用效率以及出色的催化性能，在电化学能量转换和存储方面多有应用。在这项工作中，中科大宋礼课题组合成了一种钴单原子/氮掺杂的空心多孔碳（CoSA-HC），钴单原子可以激活硒反应性并固定硒和聚硒化物。所制备的硒碳（Se@CoSA-HC）阴极具有高放电容量，优异的倍率能力和出色的循环稳定性。其成果以题为“High-power lithium–selenium batteries enabled byatomic cobalt electrocatalyst in hollow carbon cathode”在Nature communications上发表。
1、研究者利用碳基体的高电导率和多孔碳对硒颗粒的强亲和力，降低了电荷转移阻力，并抑制了聚硒化物的穿梭效应。
2、研究者首次证明了单原子催化剂能够为锂硒电池提供高效的阴极，具有优异的倍率性能和出色的循环稳定性。
图1 Se@CoSA-HC的电子显微镜图像
透射电子显微镜图像证实了所制备的碳材料是中空的，并且没有观察到钴聚集体，表明钴纳米粒子均匀地锚定在碳基质上。从图1c可以看出元素均匀分布在整个碳框架中，从图1d中可以检测到高密度亮点(由红色圆圈突出显示)，揭示了原子钴的形成。分散钴原子催化剂的产生是由于钴离子在煅烧过程中碳化有机连接剂和元素锌的蒸发使钴离子还原。结果表明，通过引入锌元素可以扩大相邻钴原子之间的距离，实现不同聚集度钴原子的可控合成。
图2 CoSA-HC粒子的结构分析
如图2所示，与CoPc和钴箔的近边缘吸附能的比较表明，CoSA-HC颗粒中的钴单原子带正电，这与以前的结果一致。从三个样品的EXAFS光谱(图2d)中，可以观察到CoPc的主峰约为1.48，该主峰通常属于钴-氮四面体配位(Co-N4)。在碳氢化合物颗粒中，Co-N配位峰移动到1.43的低R位置，揭示了Co-N配位的轻微变化。与碳氢化合物颗粒和钴箔的光谱相比，在CoSA碳氢化合物颗粒中没有观察到约2.1的Co-Co峰，表明形成了均匀分散的钴单原子。
图3 Se@CoSA-HC阴极的锂离子存储性能
如图3所示，在第一次放电过程中，在大约1.74和1.78 V的观察到两个峰值，这可能与Se@CoSA-HC复合物中不同Se分子的锂化有关。然而，这两个峰在第二次放电过程中消失，同时在1.81和2.02V附近出现两个还原峰，这是由于锂化过程中Se@CoSA-HC电极的电化学活化行为造成的。在充电过程中，在所有循环中，只有一个2.07 V的阳极峰，并且该峰在随后的锂化/脱锂循环中保持稳定。第二次循环后的循环伏安曲线重叠，表明Se@CoSA-HC化合物电极具有良好的电化学稳定性，这主要是由于增强的导电碳结构，图3c、d显示了Se@CoSA-HC化合物阴极具有优异的循环稳定性。
图4 Se@CoSA-HC电极电化学行为的动力学分析
为了深入了解锂硒电池中Se@CoSA-HC化合物的优异倍率性能，在0.1-0.5 mV s-1的不同扫描速率下通过循环伏安测试研究了电化学动力学。结果表明Se向Li2Se的转化比Li2Se向Se的转化快，并且两种转化都不是扩散控制的过程。图4c显示，在扫描速率为0.5 mV s-1时，电容性过程贡献了总容量的85％。如图4d所示，随着扫描速率的增加，电容贡献与总容量的相对比值逐渐增加，而电池电极中高比例的电容贡献非常有利于锂离子的快速传输，这将导致优异的速率性能和循环稳定性。
图5 CoSA-HC粒子对锂电池的催化作用
图5显示出了中间体的优化结构及其吉布斯自由能谱，可以看出，从Se8到Li2Se6的转化是放热的，随后涉及Li2Se4，Li2Se2和Li2Se转化的步骤是吸热的。在从Li2Se2到Li2Se的转换过程中可以找到最大的吉布斯自由能，这揭示了其在整个放电过程中作为速率决定步骤。Co-NC载体的吉布斯自由能（0.85 eV）远低于NC载体的0.9 eV，这表明Co-NC上Se的还原在热力学上比NC载体更有利。钴-纳米晶载体Li2Se相变的能量势垒(1.82 eV)小于纳米晶载体的能量势垒(2.04 eV)，表明原子钴纳米粒子是促进Li2Se相变和提高锂硒电池中硒利用率的活性中心。载体表面的Li-Se键长被拉长，表明锂原子与分子其余部分之间的相互作用被削弱。这使得多硒锂更容易脱锂，证实了单钴原子催化剂的作用。因此，研究者提出了单个钴原子在放电过程中能快速催化Li2Se2转变为Li2Se，在充电过程中催化Li2Se转变的机理。
这个工作最大的贡献在于，首次证明了单个Co原子可以在放电过程中迅速催化从Li2Se2转变为Li2Se，在充电过程中迅速催化Li2Se的转变。因此，原子钴在减轻聚硒化物的溶解，最大化聚硒化物的固定和通过强电催化行为活化方面起着关键作用，在锂硒电池领域实现了最佳的循环性能。因此，Se@CoSA-HC复合材料是长寿命和大功率锂硒电池的有希望的候选者。
High-power lithium–selenium batteries enabled by atomic cobalt electrocatalyst in hollow carbon cathode, nature communications, 2020, https://doi.org/10.1038/s41467-020-18820-y
