欧阳明高院士团队Nature子刊：不燃电解液还会导致热失控，到底是谁在从中作梗？

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成果简介

浓电解液通常具有良好的电化学性能和热稳定性，并且由于其低可燃性，在提高锂离子电池的安全性方面有着广阔的应用前景。近日，清华大学欧阳明高院士团队和王莉副研究员通过实验发现，由于锂化石墨会与LiN(SO2F)2发生剧烈反应而释放大量热量，因此LiN(SO2F)2基浓电解液在锂离子电池中仍会发生热失控，无法解决锂离子电池的安全性问题。相关论文以题为“Thermal runaway of Lithium-ion batteries employing LiN(SO2F)2-based concentrated electrolytes”发表在Nature Communications上。

研究背景

热失控是由一系列放热反应驱动的，这些反应会自发地提高锂离子电池的温度。因此，在相对较高的温度下，可能会触发严重的氧化还原放热反应，从而产生大量的热量，并导致温度无法控制地升高。因此，消除或减少热失控演化过程中的主要放热反应是保证锂离子电池安全运行的关键。

近年来，浓电解液因其高电化学性能、低挥发性和低可燃性而受到广泛的关注。同时，由于浓电解液独特的溶剂化结构导致界面反应的变化，因此可以使用阻燃溶剂，如磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）和三磷酸（三氟乙基）（TFEP）。然而，尽管浓缩电解液的高热稳定性已通过点火测试和热重分析（TGA）得到了证明。但是，没有使用实际电池的测试报告直接验证浓电解液提高了锂离子电池的安全性。

因此，有必要对含浓电解液的电池的安全性进行直接测试，以阐明事实。此外，提出的机制将加深我们对热失控的理解。大致上，电池内部的放热反应可分为三类：负极电解液之间的反应（AnEly），正极电解液之间的反应（CaEly）和正负极之间的反应（CaAn）。在这些反应中，AnEly反应有助于初始热量的积累，而CaEly和CaAn反应均导致剧烈燃烧，但它们需要相当高的温度才能启动。

在这项工作中，研究者采用加速量热法（ARC）、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）及质谱（DSC-TG-MS）分析，对石墨|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（Gr|NMC811）和Gr|NMC532电池的安全性能进行了评价。系统地研究了单元和材料两个层次的热失控机理。研究所选的浓电解液分别是LiFSI/DMC（摩尔比1:1.9）和LiFSI/TMP（摩尔比1:1.9）。

图文导读

电解液的循环和热性能

图1a显示，使用LiFSI/DMC的Gr|NMC811袋式电池在C/3下可稳定循环超过300圈，平均库仑效率为96.6%，容量保持率为94.5%（图1b）。

TGA曲线（图1c）表明，在180℃以下，LiFSI/TMP的重量损失仅0.7 wt%，远低于LiFSI/DMC（18.2 wt%）和稀碳酸酯电解液（26.5 wt%）的重量损失。点火试验显示，与传统电解液相比，含有DMC的浓电解液仍然易燃，但火焰温和，而含有TMP自熄溶剂的浓电解液并没有完全燃烧，证明LiFSI/TMP不易燃。根据上述热评估，浓电解液比稀电解液显示出更好的热稳定性和较低的可燃性。

图1 浓电解液的电化学性能和物理性质

Gr|NMC电池中LiFSI/DMC的安全性表征

图2中比较了使用LiFSI/DMC和传统1 M LiPF6/EC:EMC电解液的Gr|NMC电池的热失控特性。结果表明，尽管浓电解液的热稳定性明显提高，但所有电池都已达到热失控的程度。

对于使用浓电解液的Gr |NMC811电池，导致热失控触发的放热过程是由内部反应而不是内部短路（ISC）引起的。另外，在横向加热试验（图2a插图）中观察到强烈的火焰，表明含有LiFSI/DMC的电池在热失控过程中即使电解液表现出低可燃性，也是可燃的。

图2 使用不同电解液的Gr|NMC电池的热失控特性

放热反应对热失控的贡献

为了检测Gr|NMC811电池中LiFSI/DMC的放热反应，图3比较了完整电池和部分单元的dT/dT温度依赖性。结果表明：首先，正负极之间的反应对热失控触发和热失控触发之前的蓄热几乎没有贡献，这与浓电解液的低可燃性相吻合。其次，AnEly部分单元中的反应是导致热失控触发之前热量积聚的原因，也是热失控的触发反应。第三， AnEly和CaAn部分单元的反应是热失控期间的主要反应。

图3 CaEly，AnEly和CaAn部分单元与完整电池热失控特征的比较

Gr|NMC811电池LiFSI/DMC的热稳定性

DSC-TG-MS测试用于表征电池组件的热稳定性。通过列举单个和混合电池组件的所有热反应，可以筛选出热失控演化过程中电池内部的反应。因此，测量了锂化负极，LiFSI/DMC，电解液成分和去锂化正极之间的所有可能反应（图4）。

结果表明：第一，锂化负极会与LiFSI发生反应放出大量气体，并释放出大量的热量，这是引发电池热失控的触发反应。第二，满充正极和负极之间的反应产生了很大的热量，这对热失控过程中释放的热量有很大的贡献，但不是触发反应。

图4 Gr|NMC811电池中电池成分及其混合物的热稳定性

Gr|NMC811电池中的不易燃LiFSI/TMP

在Gr|NMC811电池中对不燃LiFSI/TMP进行了测试，以进一步验证锂化石墨与LiFSI之间的剧烈反应。结果表明，TMP不能阻止LiC6 + LiFSI的放热反应。因此，即使使用不易燃的电解液，电池的热失控仍会触发，然后继续进行。同时，在横向加热试验中仍能观察到剧烈的火焰（图5a）。这表明，虽然浓缩的LiFSI/TMP电解液是不可燃的，但是负极和电解液之间的反应以及正极和负极之间的反应都很剧烈，足以引起强烈的火灾。因此，对于基于LiFSI的浓电解液，触发反应是在负极和电解液之间（图5d），而导致热失控的反应是正极-负极之间的氧化还原反应。

图5 使用不易燃LiFSI/TMP的Gr|NMC811电池的热失控

总结展望

这项研究表明，尽管阻燃剂起到了溶剂的作用，但锂盐却起到了强氧化剂的作用，并且阻燃剂不会阻碍锂盐与锂化负极之间的反应，因此使用LiFSI基浓电解液的电池也会发生热失控。此外，负极和正极之间的反应对热失控过程中的热量输出有显着贡献，在这种情况下，阻燃剂无法发挥作用。因此，电池安全评估中应充分考虑带电电极与电解液之间的相互作用。这些发现为浓缩电解液的热失控机理提供了有价值的见解。