余彦团队：g-C3N4衍生的有机/无机固态电解质界面层实现锂金属保护

研究背景

由于锂金属具有极大的理论容量(3860mAh g^-1)和极低的氧化还原电势(-3.04V vs 标准氢电极)，锂金属电池是极具优势的下一代高比能锂离子电池。但是高活泼性的锂金属容易与电解液发生副反应形成易碎的固态电解质层(Solid electrolyte interphase，SEI)。在充放电过程中，锂金属负极巨大的体积膨胀使得表面的SEI层开裂，导致电解液进一步腐蚀电极和大量的枝晶形成。锂金属负极的循环寿命和不可控的锂枝晶生长导致的安全问题严重阻碍其商业化应用。在现有的策略中，构筑锂金属表面人工固态电解质层是最有效的解决方案之一。

工作介绍

相对于单纯的无机SEI层和有机SEI层，有机/无机复合SEI层在一定程度上兼顾了无机SEI层的高离子电导性和有机SEI层的强锂离子吸附能，使得人工SEI层的综合性能有了显著的提高。近日，中国科学技术大学余彦教授团队以“g-C₃N₄ Derivative Artificial Organic/Inorganic Composite Solid Electrolyte Interphase Layer for Stable Lithium Metal Anode”为题，在Advanced Energy Materials上发表最新研究成果，通过简单的高温热还原方法在锂金属表面原位形成Li₃N、Li₂CN₂和含氮官能团的有机/无机混合物界面层(N-organic/Li₃N) ，实现了锂金属负极的长循环稳定性。第一性原理计算表明N-organic/Li₃N层可以提供快速的锂离子传输通道，且锂离子与含氮官能团之间的强相互作用可以引导锂离子流在电极表面的均匀分布。实验结果表明，改性后的锂金属对称电池可以在2mAh cm^-2的容量和1mA cm^-2的电流密度下实现超1100小时的长循环。当改性后的锂金属与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂组装成全电池后，循环100圈仍具有90%的容量保持率，明显优于纯锂的全电池。这项工作为理性设计人工SEI层提供了指导。

核心内容

图1：(a)N-organic/Li₃N@Li复合电极的合成过程。(b) N-organic/Li₃N@Li 电极循环后表面形貌示意图。(c)纯锂电极循环后表面形貌示意图。

图1说明了N-organic/Li₃N@Li电极的制备过程。熔融的锂金属与g-C₃N₄粉末在350^oC的高温下进行表面反应后得到N-organic/Li₃N@Li复合电极。具有高离子电导性和高锂离子吸附能的N-organic/Li₃N@Li复合电极在可以实现均匀的锂离子沉积和剥离（图1b）。而经过循环后，纯锂表面不均匀的锂离子分布以及缓慢的离子扩散导致生长大量枝晶（图b）。 

图2：(a)g-C₃N₄的TEM图片和g-C₃N₄粉末光学照片。(b)N-organic/Li₃N@Li的SEM图片和光学照片。(c) N-organic/Li₃N@Li 的界面SEM图片。(d) N-organic/Li₃N@Li on Ti的XRD。N-organic/Li₃N@Li 表面的XPS Li 1s (e)和N 1s (f)分析。(g)Li₃N晶体结构示意图。(h) Li₃N晶体中Li原子从三个不同途径的迁移所对应的迁移能。

图2a表明纯的g-C₃N₄粉末呈现黄色，且其微观形貌呈现二维片状结构。g-C₃N₄和Li在350℃的高温下发生了化学反应后，Li金属表面呈现棕黑色。图2b展示了N-organic/Li₃N@Li复合电极表面是平整和光滑的,并且厚度为950 nm (图2c)。N-organic/Li₃N@Li的XRD谱图(图2d)表明有Li₃N和Li₂CN₂的物相存在。谱图中其余峰是衬底Ti箔的峰。图2e展示了N-organic/Li₃N@Li复合物表面XPS Li 1s 谱图，其中55.2 eV对应的是Li₃N的结合能。N-organic/Li₃N@Li复合物表面XPS N1s谱图中也有Li₃N物相在398.6eV处的峰，其余结合能处的峰对应于含氮官能团的峰（图2f）。根据Li₃N的晶体结构示意图(图2g)可以得到三条迁移路径。第一性原理计算表明三条路径对应的结合能分别是0.016eV，0.711eV和1.525eV(图2h)。这表明Li₃N具有良好的离子导电性。 

图3：(a) N-organic/Li₃N@Li电极和纯锂电极对称电池在2mAh cm^-2的容量和1mAcm^-2 的电流密度下长循环脱锂/镀锂的性能。(b) N-organic/Li₃N@Li电极和纯锂电极对称电池在6mAh cm^-2的容量和3mAcm^-2 的电流密度下长循环脱锂/镀锂的性能。(c)Tafel 曲线图。(d) 通过SEI层进行锂离子扩散的活化能。(e)倍率性能。倍率性能测试后N-organic/Li₃N@Li(f)和纯锂(g)的表面SEM图片。

图3探究了醚类电解液中不同电流密度下N-organic/Li₃N@Li对称电池的循环性能，以及N-organic/Li₃N保护层的动力学性能。图3a表明在2mAh cm^-2的容量和1mA cm^-2的电流密度下，改性后的锂金属电极可以循环超过1100小时，而纯锂电极只能循环700小时。在更高的电流密度(3 mA cm^-2)和容量(6 mAh cm^-2)下，改性后的锂金属仍然具有较大的优势(图3b)。这表明人工N-organic/Li₃N层比纯锂表面的天然SEI层有更好锂离子迁移速率。图3c展示了N-organic/Li₃N界面层的交换电流密度大于天然SEI层的电流密度。这就表明人工N-organic/Li₃N层具有更高的电荷转移动力学和快离子迁移率。

图3d中N-organic/Li₃N层中较小的激活能也表明人工SEI层中具有快离子迁移通道。N-organic/Li₃N@Li电极具有良好的倍率性能(图2e)，表明有机/无机复合SEI层可以实现锂离子均匀沉积和抑制枝晶形成。经过倍率循环，N-organic/Li₃N@Li表面由致密的锂颗粒组成，而纯锂表面出现较大的裂纹（图3f-g）。高均一性和高离子电导性的人工有机/无机混合物界面层可以有效提高锂金属负极的稳定性。 

图4：(a)在5mAh cm^-2的容量和2mA cm^-2电流密度下, 第五圈电压-时间曲线图。电镀5mAh cm^-2 后，N-organic/Li₃N@Li电极的截面SEM图片(b)，N-organic/Li₃N层的截面SEM图片(c)，N-organic/Li₃N@Li电极的表面SEM图片(d)以及放大图(e)。脱5mAh cm^-2 后，N-organic/Li₃N@Li电极的截面SEM图片(f)，N-organic/Li₃N层的截面SEM图片(g)，N-organic/Li₃N@Li电极的表面SEM图片(h)以及放大图片(i)。

图4探究了在高容量沉积/剥离下N-organic/Li₃N层对锂金属形貌的影响。图4a展示了在5 mAh cm^-2的容量和2 mA cm^-2电流密度下第五圈的电压-时间曲线。电镀5 mAh cm^-2的锂后，N-organic/Li₃N@Li复合电极的厚度为652 μm (图4b)。由于锂离子与含氮官能团(C-N=C,N-(C)₃)结合，N-organic/Li₃N层的厚度增加到7.54 μm (图4c)。表面的SEM图片(图4d-e)呈现了“树桩”状的结构均匀地分布在电极表面。这更加有力地说明含氮的官能团可以有效调控电极表面的锂离子分布和引导锂离子均匀沉积。脱5mAh cm^-2后，N-organic/Li₃N@Li复合电极的厚度减少到616 μm (图4f)。

图4g表明人工SEI层厚度为6.35μm。在沉积/剥离前后，人工SEI层的厚度几乎没有发生变化。但是循环后的N-organic/ Li₃N层的厚度比初始状态下的厚度大，这是可能是因为部分的锂离子滞留在人工SEI层中形成稳定的SEI层。另外，整个电极厚度减少了36μm，这表明大部分的锂离子都沉积在N-organic/ Li₃N保护层的下面。图4h-i表明剥离完5mAh cm^-2后, N-organic/Li₃N@Li表面依然保持完整。 

图5：(a)长循环性能在1C下的长循环性能。(b) 1C电流密度下的首圈充放电 (c) 1C电流密度下第5圈和50圈的充放电曲线。

最后，作者又对比了N-organic/Li₃N@Li复合电极和纯锂电极分别与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极组装全电池后的电化学性能。在1C的电流密度下循环100圈后，N-organic/Li₃N@Li的全电池仍然具有90%的容量保持率。且在1^st, 5^th 和50^th充放电中，N-organic/Li₃N@Li的全电池所对应的极化电压都低，这表明改性后的锂/电解液界面处较快的动力学效应。

结论

总之，高锂离子电导的Li₃N无机组分提供了快速锂离子迁移的通道，含氮官能团的有机组分与锂离子之间存在较强的相互作用，可以实现锂离子在电极表面均匀地分布。作者通过实验证明，N-organic/Li₃N人工SEI层结合了有机和无机两者的优点，最终实现均匀的锂沉积/剥离行为，稳定的电解界面和快速的电化学动力学。因此，改性后的电极N-organic/Li₃N@Li比纯锂电极具有更好的电化学性能。本文为高离子电导率的人工SEI的设计提供了新思路。

Shufen Ye, Lifeng Wang, Fanfan Liu, Pengcheng Shi, Haiyun Wang, Xiaojun Wu, Yan Yu, g‐C₃N₄ Derivative Artificial Organic/Inorganic Composite Solid Electrolyte Interphase Layer for Stable Lithium Metal Anode, Adv. Energy Mater. DOI:10.1002/aenm.202002647

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