中空纳米颗粒是一类重要的纳米材料,其结构由包裹大内部空隙的壳组成,具有高比表面积、低密度等优点。同时,中空纳米颗粒催化剂可以通过保留活性表面,消除惰性内部空间而最大化的使用材料。对于金属基催化剂,将贵金属和非贵金属的多种元素结合成中空结构,可以减少贵金属的使用。然而,由于难以混合不混溶的元素,大多数基于金属的中空纳米颗粒的报道,其元素组成不超过三种。
高熵合金(HEA)纳米颗粒:在一个结构中结合了至少五种不同元素的多金属颗粒,其具有广泛的元素选择、高耐腐蚀性和耐热性、化学稳定性等优点。目前,尚无报道中空HEA纳米颗粒。因为制备HEA颗粒通常依赖于快速的高温工艺和快速的冷却速率,确保元素均匀的混合。但是,基于模板的传统湿化学法难以控制颗粒形态,特别是具有挑战性的中空结构。因此,要实现可大规模生产这种中空HEA纳米颗粒进行实际应用面临更大的挑战。
近日,马里兰大学的胡良兵教授(通讯作者)等人首次报告了一种连续的“droplet-to-particle”合成中空HEA纳米颗粒的方法,该方法通过引入一种发泡剂和瞬态的高温加热,合成了最多八种不同元素均匀混合的中空HEA颗粒。
在合成中,作者合成了直径为1 µm的液滴气溶胶流,其中包含均匀溶解在乙醇中的金属氯化物盐和用作发泡剂的柠檬酸。然后,液滴以5 L/min的流速由氩气携带通过管式炉的加热区。加热低于100 oC时,乙醇从液滴中迅速蒸发,导致瞬间形成含有均匀混合的前体和柠檬酸。当温度升高到300 oC时,柠檬酸会迅速分解生成COx和H2O,将颗粒吹成中空结构。随着温度进一步升高到1080 oC时,金属盐前体分解为金属,这些金属在外壳上成一相,从而合成中空HEA纳米颗粒,整个过程不超过1 s。最后,作者将这些材料用作Li-O2电池的正极催化剂,每种催化剂负载量的电流密度达到创纪录的2000 mA gcat.-1,并具有良好的稳定性和持久的催化活性。该工作为连续制造中空HEA纳米材料提供了可行策略,而该材料可在能源和催化领域广泛的应用。
图1 中空HEA纳米颗粒的制备过程示意图
RuIrFeCoNi HEA纳米颗粒的表征
作者合成并表征了中空RuIrFeCoNi HEA纳米颗粒。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和能量色散X射线光谱(HAADF-EDS)证实球形中空RuIrFeCoNi HEA纳米颗粒中元素均匀的混合。低放大倍率的元素分析显示,五种不同元素均匀分散在整个样品的薄壳内。透射电子显微镜(TEM)显示颗粒壳的形态,其厚度随颗粒大小而变化,其尺寸半径为410 nm、壳厚度为60 nm。当在表面上提供相同数量的活性位点时,中空RuIrFeCoNi HEA颗粒可以节省60%的催化材料。扫描透射电子显微镜(STEM)显示纳米颗粒的壁由具有孔的小纳米晶体(10-15 nm)组成。沿同一颗粒的元素含量的STEM-EDS线扫描显示,在壳层两个边缘都有两个峰,进一步证明存在中空结构。
图2 中空HEA纳米颗粒的理化表征
形成机理探究
作者研究了壳厚度与颗粒大小的关系,以探索中空HEA颗粒形成的膨化机理。壳厚度与颗粒半径之比(壳厚度/半径)与颗粒直径之间的关系:比值随着粒径增大而减小,较大的颗粒具有较小的比率(即壳较薄)。接着,作者研究了添加到RuIrFeCoNi HEA前体溶液中的不同浓度的柠檬酸(0、0.001、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10 M),并测量了所得RuIrFeCoNi纳米颗粒的壳厚度。当未添加柠檬酸时,得到实心球,表明没有发泡剂的辅助合成过程中不会产生气体。只有当柠檬酸的浓度增加到0.01 M时,才能观察到颗粒变成部分中空的。但是,当柠檬酸的浓度高于金属盐的浓度(0.06 M)时,壳厚度/半径减小到25%,空隙体积比为42%。当柠檬酸的浓度增加到0.08-0.10 M(金属盐的两倍),明显观察到中空薄壳的颗粒(壳的厚度/半径小于20%,空隙体积比大于50%),表明产生了大量膨胀气体。这些发现表明,通过调节柠檬酸的浓度可以有效地控制中空HEA颗粒的壳厚度。因此,可以很好地调控纳米颗粒的质量负载,以在催化或能量应用中实现所需的性能。
图3 中空结构的形成机理
应用价值
作者选择了RuIrFeCoNi元素组合来合成中空HEA纳米颗粒,其中贵金属(Ru和Ir)确保材料的催化活性,而过渡金属(Fe、Co、Ni)增强材料的催化活性。作者测量了这种中空HEA催化剂对Li-O2电池运行的倍率性能。在应用中空HEA催化剂后显著抑制了电流密度增加的过电势。注意,在实验中所施加的电流密度全部归一化为正极催化剂的质量负载。研究发现,单位质量负载不仅是文献中最低的,可以促进电池运行,其寿命超过30次循环,而且中空HEA的工作电流密度也优于已报道的Li-O2电池的正极催化剂。该结果表明,使用中空纳米颗粒可以显着降低用于电化学装置操作的催化剂所需的总质量负载。接着,作者选择了创纪录的高电流密度(2000 mA gcat.-1)进行循环测试,以评估催化剂的稳定性。利用RuIrFeCoNi中空HEA纳米颗粒的测试单元持续了80次以上的循环。循环期间,中空HEA催化剂的形态保持完好无损。
图4 中空HEA纳米颗粒的实际应用
Continuous Synthesis of Hollow High-Entropy Nanoparticles for Energy and Catalysis Applications(Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202002853)
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