纳米结构材料是高容量化学电池电极最重要的候选材料之一。然而，他们所具有的高表面积会引发一系列严重的问题。近日，华中科技大学的孙永明教授、斯坦福大学的崔屹教授以及多伦多大学的Chandra Veer Singh、Geoffrey A.Ozin教授联合发文提出一种全新的策略，通过引入“疏电解质表面”概念来解决纳米结构电极的高表面积带来的问题，显著提升了电池初始库伦效率及稳定性。相关论文以题为“Electrolyte-Phobic Surface for the Next-Generation Nanostructured Battery Electrodes”于10月5日发表在Nano Letters上。
纳米结构能够解决高容量电池材料面临的体积变化和机械碎裂问题。然而，它们同时也表现出了高表面积和高反应活性，可引发例如降低电池库仑效率、大量摄入液体电解质而致使能量密度降低，电池成本增加、加速固体电解质界面的生长而影响电池的循环稳定性等一系列问题。
为此，研究者引入了“疏电解质表面”的概念，通过控制电解质的润湿行为解决纳米结构材料中出现的高表面积的问题，控制了电解质的摄入水平，提升了电池的初始库伦效率和循环稳定性。
研究者首先通过金属辅助化学蚀刻方法在平均尺寸为800纳米的硅亚微米颗粒上制备了多孔硅。这些多孔硅(pSi)颗粒保持其原始尺寸，但其内部结构变得多孔(图1)，多孔结构中的空隙空间为硅壁提供了膨胀和收缩的可能性。为了获得疏电解质表面，采用1H,1H,2H-perfluoro-1-decene (PFD) 的氢化硅烷化处理pSi亚微米颗粒(图1a)，将PFD链连接到pSi表面上。全氟化碳涂覆的多孔硅纳米颗粒(pSi:PFD)的傅立叶变换红外光谱、能量色散X射线绘图和X射线光电子能谱光谱显示其表面形成了均匀的共价涂层，涂覆后，pSi颗粒的多孔结构没有受到损害。
图1 pSi:PFD的结构和设计策略
电池试验结果表明（图2）前三个循环中，在电流密度为C/20时，pSi:PFD和对照样品pSi的可逆容量均高达~3800 mAh g-1，仅比硅阳极的理论容量低10%，表明多孔结构并不会影响其电连接状态。第四次及之后的循环中，电流密度为C/2，测试结果显示pSi的容量早在第30次循环时就迅速降至200 mAh g-1，此后一直保持在这个数值。与此形成鲜明对比的是，pSi:PFD的容量在60次循环中保持在2000 mAh g-1，在100次循环中保持在1750 mAh g-1，表明pSi:PFD材料比原始pSi具有更好的容量保持能力。早期循环的库伦效率测试结果（图2e）显示pSi:PFD具有高达88%的初始循环库仑效率，而pSi仅有60%，表明这种多孔结构的独特润湿行为可大大提高初始库伦效率。
图2 电池制造及测试结果数据
为揭示pSi:PFD和pSi表面位点上电解质各组成分子之间的结合模型，采用密度泛函理论（DFT）对其进行了数值计算。从DFT计算得到的结合能数据（图3）可知，与全氟化碳链末端的表面相比，电解质分子与原始表面的结合更牢固，此外，高能衬底(原始硅衬底)比低能衬底(全氟碳链末端表面)更容易润湿。
图3 密度泛函理论仿真结果
原位透射电镜研究结果显示，传统硅颗粒阳极的锂化和循环过程中，硅的体积膨胀会导致电极颗粒断裂，进而导致容量损失降低循环寿命，而pSi:PFD颗粒阳极的锂化和循环过程中仅发生了轻度膨胀，整个锂化过程中没有断裂（图4），表明全氟化碳涂层有助于提高电极的坚固性和循环稳定性。
图4 锂化过程中pSi:PFD颗粒的原位透射电镜表征
综上所述，在这项工作中研究者引入“疏电解质表面”概念，通过在活性材料的表面涂覆化学束缚的全氟化碳，使其具有独特的润湿行为。采用试验测试和理论分析相结合的方式证明了应用该方法可减少纳米结构阳极中活性材料的表面积，最大程度地减少SEI形成过程中的副反应，提高初始库仑效率，增强循环稳定性。这项研究增加了人们对界面化学的理解，同时也为下一代电池的设计提供了一个思路。
Chenxi Qian, Jie Zhao, Yongming Sun*, Hye Ryoung Lee, Langli Luo, Meysam Makaremi, Sankha Mukherjee, Jiangyan Wang, Chenxi Zu, Meikun Xia, Chongmin Wang, Chandra Veer Singh*, Yi Cui*, and Geoffrey A. Ozin*. Electrolyte-Phobic Surface for the Next-Generation Nanostructured Battery Electrodes. Nano Lett. 2020.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02880
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