陈英Advanced Materials：除了补牙还能做电池，这个东西有点神奇

成果简介

不可控的枝晶生长和较大的界面电阻所引起的循环性和安全性问题严重制约了金属电池的实际应用。近日，澳大利亚迪肯大学纳米中心主任陈英（Ying (Ian) Chen）教授团队提出了一种简单、通用的制备与陶瓷和玻璃相电解质兼容且自愈的金属负极策略。采用具有高电子/离子双导电性的原位再生汞合金界面，显著降低了金属负极与固体电解质的界面电阻。在室温循环过程中，金属负极与电解质之间的汞齐界面经历了固体与液体之间的可逆等温转变，可形成金属负极的自愈合表面。相关工作以题为“A Self-Healing Amalgam Interface in Metal Batteries”于9月23日发表在Advanced Materials上。

研究背景

由于离子在液体中具有较高的自愈能力和扩散率，低熔点金属合金可被用作金属电池的无枝晶液态金属负极，它能够提供液态缓冲来愈合负极膨胀/收缩引起的裂纹并减弱循环过程中金属枝晶的生长。但是这些自愈液体金属负极的材料选择和适用性有限，阻碍了它们在金属电池中的实际应用。汞是标准温度和压力下唯一常见的液态金属，具有良好的导电性(1.1×106 S m−1)。汞可以很容易地与各种金属反应形成稳定的合金，称为汞合金(汞齐)，如Li、Na、K、Al、Zn、Mg、Ag、Au和Sn。汞合金的相变（液态、软膏状或固态）主要取决于汞的比例。一项最新的研究还表明，在锂金属表面制备锂汞合金保护层可以实现无锂枝晶负极。因此，在相应的金属负极表面采用简单的原位合金化工艺生长的汞合金膜可能用作金属电池具有自愈特性的人造固体电解质界面膜（SEI）。

图文导读

图1 汞及锂汞合金对固体电解质的润湿性

锂金属负极与固态电解质的界面相容性是高能密度全固态电池的关键。研究发现，纯锂金属在高温下加热很长一段时间后，才可与无机固态电解质实现良好的界面接触。为了改善锂金属负极与固态电解质在室温下的界面接触，引入了一层薄的锂汞合金层。如图1a，e所示，Hg不能润湿钛酸镧锂（LLTO）和Li2S-P2S5玻璃相电解质表面。而随着在汞中加入锂金属，润湿性不断增强，直至锂汞合金全部润湿固体电解质。为了实现无枝晶金属负极，提高金属负极与固态电解质之间的界面相容性，可以在室温条件下直接滴加汞在金属表面原位生成汞合金层。因为汞是一种液态金属，可以很容易地与各种金属合金化。汞合金层比金属锂具有更多的金属光泽，锂汞合金层的厚度约为70微米（图1i-k）。图1l中XRD结果表明随着锂金属的加入，汞被锂化为LiHg3合金层。

图2 全固态锂对称电池的恒流充放电曲线及电化学阻抗谱

通过组装锂金属/固态电解质/锂金属或锂汞合金/固态电解质/锂汞合金全固态对称电池，进一步研究界面稳定性和锂离子在固态电解质(LLTO或Li2S-P2S5)和锂汞合金界面上的传输能力。在2 mA cm-2的电流密度下，锂汞合金/固态电解质/锂汞合金电池比对照样表现出更长的循环稳定性和更小的电压极化（图2b-d）。如图2a所示，当使用5 mA cm-2的更高的电流密度时，在初始阶段，锂汞合金/LLTO/锂汞合金电池的电压从约80 mV降低至约10 mV，表明在锂汞合金负极和LLTO之间有新的界面产生，这与电化学阻抗谱（EIS）的结果所一致。如图2e所示，锂汞合金/LLTO/锂汞合金电池比锂/LLTO/锂电池表现出更高的界面电阻，这是因为锂汞合金比纯的锂金属具有更低的电子电导率，并且在循环前锂汞合金对LLTO电解质的润湿能力较差。然而，在5个循环后，锂汞合金/LLTO/锂汞合金电池的界面电阻有了大幅度的降低，远低于锂/LLTO/锂电池，这是因为在循环过程中，锂汞合金经历了一种固态到液态的可逆相变（图3g）。

图3 锂汞合金/LLTO/锂汞合金电池在循环过程中的界面变化

如图3a-c所示，在锂脱出的过程中，汞合金层中锂的浓度迅速降低，导致汞合金表面形成半固态的汞合金界面。所形成的半固态的汞合金界面主要由固液两相组成，靠近电解质一侧的汞合金由于贫锂所以是液态的，而靠近锂金属一侧的汞合金由于富锂是固态的。而在锂沉积的过程中，锂汞合金又会从贫锂相（LiHg3）向富锂相（Li3Hg）转换。在循环过程中，这两相可以相互交替，通过这种锂金属负极表面的人造固体电解质界面相（artificial SEI）来促进锂离子的传输。这种具有等温相转变性质的汞合金界面具有以下优势：在循环过程中可以通过自愈合有效抑制枝晶的生长、与负极和固体电解质均具有良好的接触、具有高的电子和离子双导电性、良好的机械和电化学稳定性。

图4 不同金属负极的循环性能及循环后的形貌

研究者针对不同的金属负极材料（Al，Mg，Zn，Na，Li），进一步评估了该汞合金膜修饰的金属负极在使用液体电解液情况下的表现。如图4所示，使用汞合金负极的对称电池均表现出比普通对称电池更小的电压极化及更好的循环稳定性。此外，由于汞合金膜的保护，经过多次循环后，所有汞合金负极都表现出光滑的表面形貌，没有明显的金属枝晶。平坦且均匀的表面形貌是由于汞合金界面在重复充放电循环中的存在可逆的固液转变，具有自愈合的特点。相反，没有汞合金膜保护的金属负极表现出不规则的外观，具有明显的枝晶和裂纹，这是由于液体电解液和金属负极之间不可控的副反应产生的不均匀且脆弱的SEI造成的，并且伴随着金属枝晶的持续生长。

总结展望

研究者展示了一种有效的通用策略，通过引入汞合金界面来克服高性能金属电池中金属负极/电解质的界面问题，如不可控的金属枝晶生长、大的界面电阻和巨大的体积变化。液态锂基汞合金与无机固态电解质，包括LLTO电解质和玻璃相 (Li2S-P2S5) 固态电解质均具有良好的润湿性。通过在室温下直接将汞滴加到金属表面来制备的各种类型的汞合金负极，包括Li、Na、Zn、Al和Mg，在对称电池中均表现出较长的循环寿命。在全固态对称电池中，锂金属负极表面原位生成的汞合金层具有较高的电子/离子双导电性，在室温循环过程中，可以经历从固态（富锂汞合金)到液态(贫锂汞合金）的可逆等温相变，从而在锂金属负极和固态电解质之间形成稳定的自愈界面。形成的汞合金界面明显提高了金属负极/固态电解质的界面相容性，抑制了金属枝晶的生长，缓解了金属负极的体积变化。