如何在三电极测试中选择合适的参比电极？

在电化学研究中，三电极系统是最常用的电化学测试方法之一。其核心目的是在控制电位的条件下测量反应过程中发生的电流，帮助研究人员深入了解电极反应的动力学和热力学特性。三电极系统由工作电极、对电极(辅助电极)和参比电极组成。其中，参比电极在系统中起到至关重要的作用，直接影响实验结果的准确性和可重复性。

本文将深入探讨如何在三电极测试中选择合适的参比电极，帮助研究人员在电化学实验中取得最佳结果。

1. 什么是三电极系统？

三电极系统是电化学测试中最常用的配置之一，通常用于循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、电位阶跃法和阻抗谱测试等电化学实验。三电极系统常用于锂电池、燃料电池和其他类型电池的性能测试。通过控制电位并监测电流，可以研究电池的充放电过程、循环寿命和电化学反应机理。在电催化剂的开发中，三电极系统用于研究催化剂的电化学活性和稳定性。例如，水分解、二氧化碳还原和氢气生成等电催化过程通常需要借助三电极系统进行测试。其基本构造包括：

●工作电极(Working Electrode, WE)：测量电极，记录在电位或电流变化下的电化学反应。

●对电极(Counter Electrode, CE)：辅助电极，传递电流以维持系统中的总电流。

●参比电极(Reference Electrode, RE)：保持稳定的电位，提供一个稳定的基准电压以测量工作电极的电位。

在三电极系统中，参比电极对确保实验的可重复性至关重要。一个不稳定的参比电极可能会导致电位的漂移，从而导致实验结果不准确。因此，选择合适的参比电极对于实验的成功至关重要。

图1 三电极体系示意图

2. 参比电极的基本作用

参比电极在三电极系统中扮演着不可或缺的角色，其主要作用是提供一个恒定且已知的电位。通过参比电极，实验者可以准确测量工作电极相对于参比电极的电位变化，而不受系统中其他电极的电流影响。

由于参比电极的电位必须极其稳定，它通常由一些电化学性质非常稳定的材料制成，并且放置在电解质溶液中以保证其电位不受外界干扰。常见的参比电极包括银/氯化银(Ag/AgCl)电极、饱和甘汞电极(SCE)、标准氢电极(SHE)等。

3. 常见的参比电极类型

3.1 银/氯化银(Ag/AgCl)电极

银/氯化银电极是最常用的参比电极之一，广泛应用于水溶液中的电化学实验。其电位稳定，且制作和维护相对简单。典型的银/氯化银电极电位相对于标准氢电极约为+0.197 V(在饱和KCl溶液中)。

图2 银/氯化银(Ag/AgCl)电极

优点：

●电位稳定；

●制作和维护简单；

●适用于大多数水溶液；

缺点：

●在非水溶液中表现不佳；

●在高温条件下容易失效；

3.2 饱和甘汞电极(SCE)

饱和甘汞电极是另一种常见的参比电极，尤其是在需要长期使用的实验中。其电位相对于标准氢电极约为+0.244 V。

图3 饱和甘汞电极

优点：

●电位非常稳定；

●使用寿命较长；

缺点：

●含有有毒的汞，对环境和使用者有潜在危害；

●受温度影响较大；

3.3 标准氢电极(SHE)

标准氢电极是所有参比电极的基准，被定义为电位为0 V。虽然它是电位测量的金标准，但在实际应用中，SHE电极使用复杂，难以操作，且对实验环境要求苛刻。

优点：

●绝对电位基准；

缺点：

●操作复杂；

●需要严格的实验条件(如纯氢气和特定温度)；

3.4 汞/硫酸亚汞电极(Hg/Hg₂SO₄)

汞/硫酸亚汞电极在某些特殊的非水溶液体系中具有很好的应用，特别是在一些极端pH值的体系中。

优点：

●适用于酸性或碱性介质；

缺点：

●含有有毒的汞；

●不适用于环境友好型实验室；

4. 参比电极的选择依据

选择参比电极时，研究人员需要考虑多个因素，包括实验的溶液类型、操作温度、工作环境以及电极的稳定性等。以下是一些关键因素

4.1 电极稳定性

稳定性是参比电极的首要标准。电极在实验过程中需要保持恒定的电位，不能受到外界环境(如温度、溶液成分)的影响。一般来说，银/氯化银电极和饱和甘汞电极在水溶液中表现稳定，而标准氢电极则适合更为严格的实验条件。

4.2 温度和压力的影响

温度会显著影响参比电极的电位，尤其是在高温实验中。对于在高温或高压条件下进行的电化学测试，常规的参比电极可能会失去其电位稳定性。因此，在这些条件下，选择专门设计用于高温的参比电极至关重要。

4.3 测试溶液的影响

参比电极与测试溶液的兼容性也很重要。对于水溶液，银/氯化银电极通常是最佳选择，而在非水体系中，银/银离子(Ag/Ag⁺)或其他更稳定的电极可能会表现得更好。

图4 PH值对参比电极的影响

5. 选择参比电极时应考虑的环境因素

选择参比电极时，环境因素同样重要。诸如实验室的温度变化、湿度以及其他实验仪器的干扰都会影响参比电极的电位。尤其是在需要长时间运行的实验中，电极的长期稳定性非常关键。

在某些极端环境下，例如高压、真空或低温环境，标准的参比电极可能会失效。这时，应考虑使用专门设计用于这些条件的参比电极，或者在实验前做好充分的电极保护和维护工作。

6. 常见参比电极的优缺点比较

7. 参比电极在不同电化学实验中的应用

参比电极的选择往往取决于具体的实验类型。对于大多数循环伏安测试，银/氯化银电极是最常见的选择。然而，在需要更高精度或特殊条件下，其他类型的参比电极可能会更为合适。

8. 如何保养和校准参比电极

为了保证实验结果的准确性和可重复性，参比电极的保养和校准是至关重要的步骤。虽然参比电极在设计上尽量保持电位的稳定性，但长期使用或不当维护可能导致电极电位漂移，进而影响实验结果。因此，定期的清洁、保养和校准是确保参比电极稳定性的重要措施。

8.1 保养步骤

1. 清洁电极表面：参比电极在使用一段时间后，可能会因电解质溶液或其他化学反应的影响在电极表面形成沉积物或污染层。定期清洁可以去除这些不需要的杂质，防止电极电位的偏移。通常，银/氯化银电极可以通过稀盐酸(约0.1M)清洗，甘汞电极可以用蒸馏水冲洗干净。

2. 补充电解液：参比电极的电位依赖于其内部电解质溶液的浓度。随着时间的推移，溶液会因蒸发或泄漏而减少，影响电极的性能。对于银/氯化银电极或饱和甘汞电极，定期检查并补充饱和的氯化钾(KCl)溶液可以保持电位的稳定性。

3. 更换隔膜：某些参比电极，如饱和甘汞电极或银/氯化银电极，使用的隔膜会随着时间的推移而堵塞或损坏。堵塞的隔膜可能导致电极响应速度变慢或电极电位漂移。定期检查并更换隔膜可以保持电极的电化学性能。

4. 防止干燥：参比电极的内液必须保持湿润状态才能保证其电化学性能。因此，在不使用时，电极应该存放在适当的溶液中(如饱和KCl溶液)，防止干燥。

8.2 校准方法

参比电极的校准是通过与已知电位的标准电极进行比较来实现的。为了确保实验中参比电极电位的准确性，可以定期进行以下校准步骤：

1. 使用标准氢电极(SHE)进行校准：标准氢电极是所有电极的基准电极，电位为0 V。通过将待校准的参比电极与标准氢电极放在同一溶液中，使用电位差仪测量二者的电位差。由此可以校准参比电极的电位，确保其准确性。

2. 使用已校准的银/氯化银电极或饱和甘汞电极：若实验室中没有标准氢电极，使用已知电位的参比电极(如已校准的Ag/AgCl电极或SCE电极)进行比较，也可以有效校准其他参比电极。

3. 记录电位偏差：如果参比电极相对于标准电极显示出电位偏差，应及时调整实验中使用的电极或将偏差记录下来，在数据处理时进行电位校正。

9. 电极中毒与如何避免

参比电极在某些特殊环境下可能会发生“中毒”现象。所谓电极中毒，是指电极与测试溶液中的某些物质发生化学反应，导致电极电位发生不可逆的变化，无法再保持稳定的参考电位。这种情况常见于含硫、硫化物或其他强还原剂的溶液中，它们会与银/氯化银电极或甘汞电极的表面材料发生反应，破坏其电化学特性。

9.1 常见的电极中毒原因

硫化物：在某些腐蚀或电化学沉积实验中，硫化物的生成可能会导致银/氯化银电极表面形成硫化银(Ag2S)，从而改变其电位。

强酸或强碱溶液：在极端pH值的溶液中，参比电极的材料可能发生溶解或化学变化，导致电位漂移。

有机溶液：某些有机溶剂可能会与参比电极的内部电解质发生反应，影响电极的稳定性。

9.2 如何避免电极中毒

1. 使用隔膜保护：在实验中，特别是在有潜在污染物的溶液中，使用高质量的隔膜可以有效保护参比电极的内部溶液，减少污染的风险。

2. 选择更合适的参比电极：在硫化物或含有其他强还原剂的溶液中，使用更为耐化学腐蚀的电极，如汞/硫酸亚汞电极，可能会比Ag/AgCl电极更为适合。

3. 定期检查电极电位：定期检查参比电极的电位变化，若发现明显漂移，应立即采取维护措施或更换电极，避免实验数据受到影响。

10. 在非水溶液体系中选择合适的参比电极

非水溶液体系广泛应用于电化学研究中，例如有机溶剂、电池电解液等。然而，非水体系中的参比电极选择通常比水溶液体系更加复杂，因为水系电极如银/氯化银电极和甘汞电极可能在有机溶剂中不稳定。

10.1 常见问题

1. 电极溶解：银/氯化银电极在某些有机溶剂中可能会发生溶解或反应，失去其稳定性。

2. 溶液电导率低：非水溶液通常具有较低的电导率，这可能会影响电极的响应速度。

3. 化学兼容性：某些有机溶剂可能与参比电极的电解液发生反应，破坏电极的电化学性能。

10.2 非水溶液体系中常用的参比电极

银/银离子电极(Ag/Ag+)：在非水溶液中，银/银离子电极是常用的参比电极。它使用非水溶液中可溶的银盐(如四氟硼酸银，AgBF4)作为电解质。其电位稳定性较好，适用于多种有机溶剂体系。

锂金属电极：在锂离子电池电解质或其他含有锂盐的非水溶液中，锂金属电极作为参比电极使用广泛，因其在这些体系中的稳定性较高。

钾离子电极(K+/K)：在一些非水溶液体系中，如极性较弱的有机溶剂，钾离子电极也可以作为参比电极，尤其是在钾基电解质中。

10.3 维护非水溶液中的参比电极

1. 保持电解质的纯度：非水溶液中的参比电极通常对电解质的纯度要求较高。使用高纯度的银盐或锂盐可以有效减少电极漂移。

2. 防止空气和水分污染：非水溶液体系往往对空气中的水分极其敏感，因此在进行电化学实验时，使用惰性气体保护或干燥的实验环境是必要的。

11. 高压或高温条件下的参比电极选择

在极端条件下进行电化学测试(如高压或高温)时，标准的参比电极通常会失去其稳定性。因此，在这些实验中，选择能在高压或高温下保持稳定的参比电极至关重要。

11.1 高温电解液中的参比电极

熔盐电解质体系：在熔盐电解质中进行的高温电化学实验需要特殊设计的参比电极，如基于陶瓷材料的电极。这些电极能够承受高温，同时保持电位的稳定性。

钨/钨氧化物电极：这种电极在高温下表现出良好的电化学稳定性，特别是在一些极端环境下的实验中应用广泛。

11.2 高压条件下的参比电极

在高压下，标准的参比电极可能会由于压力差而出现溶液泄漏或隔膜损坏。因此，实验中应使用加固设计的参比电极，确保其能够在高压下正常工作。

12. 微电极和纳米电极中的参比电极选择

在微电极和纳米电极的电化学研究中，参比电极的选择变得更加复杂。这类实验通常需要非常精确的电位测量，而参比电极的电极尺寸和响应时间会对实验结果产生显著影响。

12.1 微型参比电极

微电极系统通常使用微型参比电极，如微型Ag/AgCl电极。这类电极尺寸小，能够与微电极匹配，且不会影响系统的电位测量。

12.2 纳米电极中的参比电极

纳米电极实验中，电位的精度要求更高。常规尺寸的参比电极可能由于体积过大而影响实验的灵敏度。在这种情况下，可以使用纳米级设计的参比电极或将标准电极远程连接到微系统中。

13. 选择错误的参比电极的影响

选择错误的参比电极可能会导致实验结果的严重偏差。以下是常见问题及其影响：

1. 电位漂移：如果参比电极在实验过程中不能保持稳定电位，实验结果将失去准确性，尤其在长时间的电化学测试中，电极漂移会导致数据不可重复。

2. 电解液不兼容：在不兼容的电解液中使用参比电极会导致化学反应，破坏电极结构，最终导致实验失败。

3. 环境不适应：高温、高压或有机溶液中使用不合适的参比电极可能导致电极失效，实验中断。

14. 替代参比电极的使用技巧

在某些实验条件下，标准的参比电极可能不适用或无法使用，此时，使用替代参比电极可以帮助解决这一问题。以下是一些替代参比电极的使用技巧，供研究人员在特殊实验环境中参考。

14.1 使用伪参比电极(QuasiReference Electrode, QRE)

伪参比电极通常由金属丝(如铂、银、金)制成，它们没有固定的电位，但可以在短期实验中提供足够稳定的电位。伪参比电极的电位取决于实验溶液的组成，因此需要事先进行校准。它们特别适用于非水体系或极端条件下，且操作简单、造价低廉。

伪参比电极的使用场合：

在非水体系或有机溶液中，常规参比电极不稳定或不适用的情况。

在实验过程中不需要极高的电位精度。

注意事项：

伪参比电极需要在每次实验之前通过已知参比电极进行校准。

适用于短时间电化学实验，长时间使用可能导致电位漂移。

14.2 使用双电极体系

在某些情况下，可以使用简化的双电极体系，省略参比电极，直接将工作电极与对电极进行电位测量。这种方法在某些简化的系统中能起到辅助作用，但对电位精度要求较高的实验并不适用。该方法适用于非标准溶液体系或要求较宽电位范围的实验。

双电极体系的适用场合：

快速电化学扫描实验。

高电流密度的应用场合，例如电解池或电镀工艺。

14.3 内置参比电极

某些电化学设备中会内置参比电极，尤其是便携式传感器系统或一体化微流控装置。这些系统在设计时已经集成了合适的参比电极，且不需要外部连接。这类内置参比电极有助于减少实验中因外部电极带来的误差，适用于现场分析和微系统测试。

15. 如何根据预算选择参比电极

参比电极的选择不仅取决于实验条件，还受到实验室预算的限制。不同类型的参比电极在成本和维护需求上存在差异，选择合适的参比电极可以在保证实验精度的前提下控制预算。

15.1 常规参比电极的价格对比

银/氯化银(Ag/AgCl)电极：价格相对适中，是大多数电化学实验的标准选择。其结构简单，易于维护，适合预算有限的实验室使用。

饱和甘汞电极(SCE)：虽然性能稳定，但由于使用汞，环保要求较高，成本略高于Ag/AgCl电极，且因其潜在的环境危害，使用受到限制。

标准氢电极(SHE)：价格昂贵，且操作复杂，因此通常用于高精度、学术研究或特殊工业应用。SHE电极不适用于一般实验室，除非实验需要最高的电位基准。

汞/硫酸亚汞电极(Hg/Hg2SO4)：这种电极价格适中，但由于使用汞，需要特殊处理和环保措施，适合特殊pH条件下的应用。

15.2 如何降低参比电极的使用成本

1. 延长使用寿命：通过定期维护和正确保存电极，可以显著延长电极的使用寿命，减少更换频率，节省成本。及时清理污染物和补充电解液是维护电极稳定性的关键步骤。

2. 使用通用电极：如果实验需求较为广泛，可以选择电化学性能稳定、适应性强的电极，如Ag/AgCl电极，其可在大多数水溶液体系中使用，并且维护成本低。

3. 购买替代电极材料：一些高精度的实验需要定制的参比电极，但某些实验可使用价格更低的替代品，例如伪参比电极。在实验条件允许的情况下，选择这些成本较低的电极可以降低实验室支出。

16. 常见问题解答(FAQ)

16.1 为什么参比电极的重要性如此突出？

参比电极在电化学实验中提供了一个稳定的电位基准，确保了工作电极电位测量的准确性。如果参比电极的电位不稳定，整个电化学系统的测量结果将变得不可靠。因此，选择适当且稳定的参比电极对于实验数据的准确性和可重复性至关重要。

16.2 参比电极可以在不同溶液中重复使用吗？

大多数参比电极，如Ag/AgCl电极，可以在水溶液中多次重复使用，但需要经过适当的清洗和电解液补充。在更换溶液时，尤其是从一个溶液体系转换到另一个溶液体系时，应特别注意避免交叉污染，以保持电极的电位稳定性。

16.3 为什么我的参比电极显示漂移？

参比电极的电位漂移可能由以下几个原因导致：

电极的电解液蒸发或泄漏，导致电解质浓度变化。

电极表面被污染，阻碍了正常的电化学反应。

长时间使用或不正确的保存方法导致电极电位不稳定。

建议定期检查电极的状态，并根据需要进行清洁、补液或更换。

16.4 非水体系中哪种参比电极更好？

在非水溶液中，标准的Ag/AgCl或甘汞电极可能无法稳定工作。更常用的参比电极包括银/银离子电极(Ag/Ag+)或锂金属电极。这些电极在有机溶剂中表现更为稳定，适合非水体系的电化学实验。

16.5 参比电极需要多久更换一次？

参比电极的更换频率取决于使用频率和维护保养情况。对于经常使用的电极，建议每36个月检查一次其电位稳定性。如果电极经过适当的保养，使用寿命可以延长至一年甚至更久，但在实验中发现电位漂移或响应迟钝时，应及时更换。

16.6 银/氯化银电极的常见替代品有哪些？

如果银/氯化银电极不适用，尤其是在非水体系或含硫化物的溶液中，可能会使用银/银离子电极或伪参比电极作为替代。这些电极在特定条件下可以提供足够稳定的电位，适用于更复杂的溶液体系。

总结

选择合适的参比电极是电化学实验中确保数据准确性和可重复性的关键步骤。在三电极系统中，参比电极提供了一个稳定的电位基准，使研究人员能够精确测量工作电极的电化学行为。本文详细讨论了常见参比电极类型、其应用场景、如何保养与校准电极，以及在特定条件下如何选择替代电极。此外，针对不同实验环境和预算，本文也提供了建议，帮助研究人员根据实验需求和资源选择最佳的参比电极。

图5 基于实验条件所选择的电极

无论是水溶液体系、非水溶液体系，还是高温高压等极端环境，正确的参比电极选择和维护都能确保实验结果的准确性和实验设备的长效使用。