1 原位扫描
扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，简称SEM）是一种利用聚焦电子束扫描样品表面，并利用产生的二次电子或背散射电子进行实时成像，这使我们能够直观观察电极材料在充放电过程中的微观结构变化。此外，当与能量色散X射线谱（EDS）结合使用时，原位SEM技术能够分析电极在充放电前后的元素组成，从而揭示电极界面反应的动态演化规律。这使我们能够直观观察电极材料在充放电过程中的微观结构变化。
在固态电池研究领域，原位SEM可用于监测充放电过程中材料形貌的细微变化。但SEM的空间分辨率大约限制在10纳米左右，这意味着它受到样品导电性和电镜腔体环境的影响，难以提供纳米材料在充放电过程中内部结构、化学状态、以及表面和界面处原子级结构和成分变化的详细信息。因此，尽管原位SEM技术在材料表征方面具有显著优势，但在解析纳米尺度的复杂变化时仍有其局限性。
有研究者以LiPON (Li3.3PO3.8N0.22) 作为固态电解质, 以铜作为集流体, 实现对金属锂在Cu|LiPON界面上电化学沉积和溶出过程的原位SEM观测。他们在氩气保护气中将样品 (Cu|LiPON/LATP片/LiPON|Li) 安装在电化学SEM样品台中。通过这种方式，研究者能够实时观测锂沉积和溶出过程，揭示锂成核和生长机制，分析锂沉积的形态变化，评估锂的扩散性和溶出效率，这对于优化电池充放电性能和延长电池寿命具有重要意义。
2 原位透射
透射电镜（Transmission Electron Microscope，简称TEM）是一种利用高能电子束穿透超薄样品以获取材料内部结构信息的高分辨率显微镜。它在材料科学、纳米科学、生物学和医学等领域有着广泛的应用。原位TEM技术在提高时间分辨率的同时，可以对薄层或纳米电池系统施加电信号，并通过多种模式（如HRTEM、STEM、选区电子衍射、EELS和EDS）实时监测电极、固体电解质及其界面的微观结构变化、反应动力学、相变、化学变化和机械应力，以及原子级的结构和成分演化。
与传统液态电解液的锂离子电池相比，全固态锂电池的优势之一在于其固体电解质的高硬度和剪切模量能够在一定程度上限制锂枝晶的形成。尽管如此，锂枝晶仍有可能穿透固体电解质，继续生长。要攻克这一关键难题，必须深入探究锂枝晶的生长机制及其相关的电化学和力学特性。因此利用原位TEM技术对固态锂电池充放电过程中电化学反应和失效机制也是目前的一大热门方向之一。
在原位TEM观察中，为达到足够的空间分辨率，为获得足够的空间分辨率，原位TEM观察需要精细制备纳米级别的固态电池结构。这与实际电池及其内部活性颗粒的尺寸存在显著差异，实际颗粒间的接触和离子传导条件也有所不同。因此，在原位TEM条件下，很难保持固态电池在宏观条件下可能实现的稳定充放电循环，这限制了对固态电池在长期循环中结构和界面变化及其失效机制的理解。此外，原位TEM中常用的锂金属表面自然形成的氧化层作为固态电解质，与实际电池中的电解质有所区别；而使用实际固态电解质制备全固态电池，则需要聚焦离子束（FIB）进行精确切片，这一过程中离子束对超薄固态电解质和电极的影响也不容忽视。因此，原位TEM观察的微观固态电池与实际宏观固态电池在循环过程中的演变规律可能存在一定的不可避免的差异。
每种原位表征技术都有其独特的优势和局限性。原位TEM作为一种高分辨率的原位表征工具，能实时监测电极和固体电解质的结构与变化。通过外加附件，例如：能量色散X射线光谱（EDS）、电子能量损失谱（EELS）、选区电子衍射（SAED）、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）等，可以精确捕捉电极、固体电解质及其界面在工作状态下的结构、形貌、物相以及原子级结构和成分的变化。该技术能精确描述电极材料及相关界面的微观动态演变行为和反应机理，为高性能电极材料及固/固界面的构建与性能调控提供微观基础和创新思路，为固态电池的深入研究提供重要的参考。随着科技的快速发展，这些差异有望得到缓解或解决。例如，适量引入Ti元素能增强NCM电极在电子束下的稳定性。此外，减少电子束剂量、降低加速电压、使用灵敏相机或实施冷冻观察等策略也能缓解高能电子束可能引起的负面效应。
3 原位原子力显微镜
原位原子力显微镜（Atomic Force Microscope，简称AFM）是一种高分辨率的扫描探针显微镜技术，它能够在纳米尺度上直接观测和分析材料的表面形貌、粗糙度、力学性质等物理性质。在电池研究领域，原位AFM因其能够实时监测电池充放电过程中的微观变化而发挥着重要作用。
（原位显微镜成像锂离子电池装置：最小工作距离1mm，适用于各类光学显微镜）
原位AFM能够实时监测锂离子电池中固态电解质界面膜的初始成核、逐步生长及成膜过程。这对于理解SEI膜的结构及其对电池性能的影响至关重要。原位原子力显微镜（AFM）在固态电池领域的重要性日益凸显，其应用涵盖实时监测固态电解质界面膜（SEI）的形成、电极材料导电性变化、电极表面电势和功函数变化，以及合金化过程的研究。AFM技术能够揭示SEI层的柔韧性和稳定性，对于保护电极和提升电池循环性能具有重要意义。这些应用不仅为固态电池研究提供了宝贵的实验数据，也为新型电池技术的发展提供了优化方向。
