钠离子电池正极材料：钠电池发展的关键

1. 钠离子电池正极材料概述

钠离子电池与锂离子电池有着类似的结构，组成部分，以及充放电机理。近年来，锂离子电池发展迅速，已经成为目前电池市场占比最高的电池，但有关成本更低的新型电池——钠离子电池的研究也取得不小进展。与锂离子电池一样，正极材料是限制钠离子电池性能的最关键的材料。正极材料的粒径、形貌、比表面积、压实密度、结构、组成等理化性能和电化学性能对钠离子电池的应用有重要影响。因此，本文将介绍钠离子电池的正极材料。

2. 理想钠离子电池正极材料的特点

理想的钠离子电池正极材料应具备以下优点：

• 高工作电压：电池放电反应过程中的吉布斯自由能足够大，即产生较高的工作开路电压，从而表现出更高的比容量。

• 理论比容量大：相同质量可容纳更多的钠离子，可可逆嵌入和去除；过渡金属离子的氧化态是可变的，以保证充放电循环过程中的电荷平衡。

• 循环寿命长：在充放电时钠离子的插入/提取过程中，材料结构的变化应完全可逆，以保证材料结构不受破坏。

• 优异的倍率性能：钠离子扩散系数高，电极材料内部和表面扩散率高。

• 化学稳定性好：电池储存和使用过程中与电解液发生较少的化学反应。

• 制备过程简单环保。

• 较高的电子和离子电导率。

3. 钠离子电池正极材料的分类与介绍

目前，主流的钠离子电池正极材料为以下三种：

• 层状氧化物（NaM_xO₂, M为一种或多种过渡金属元素）

• 聚阴离子化合物（NaFePO₄, Na₃V₂(PO₄)₃）

• 普鲁士蓝类似物（NaFe[Fe(CN)₆]）

层状氧化物常见化学式可表示为Na_xMO₂（x表示钠离子含量且0<x≤1，M为过渡元素是Co、Mn、Fe、Cr、Ni等其中的一种或多种）。层状氧化物NaM_xO₂中，NaCoO₂作为最常见的正极材料，其充放电原理如图1。

图 1 NaCoO₂的充放电原理图[1]

过渡金属元素具有多种价态，能够在充放电过程中发生氧化还原反应，从而实现钠离子的可逆嵌入与脱出。不同过渡金属元素对材料性能有着不同的影响。例如，钴元素可以提高材料的电子导电性和结构稳定性，锰元素能够降低材料的成本，镍元素可以提高材料的能量密度。层状氧化物正极材料的实际比容量在140-160mAh/g，平均工作电压在3.2V-3.5V，由于其比容量较三元等层状结构的锂离子电池来说比较低，但得益于钠离子电池的宽使用温度范围（-40℃ 至60℃），钠离子电池负极可以使用铝箔从而降低单体电芯质量，提高电池组的能量密度，以及较高的安全性等优点，且其制备体系可以沿用锂离子电池正极材料的制备体系，宽温度范围的全面性测试设备及系统(NEWARE WGDW系列可达-70℃ 至150℃ ，容积可选100L至1000L的各类电池测试环境，图2)也已设计完善。以层状氧化物作为正极材料的钠电池具备可观的市场。

图2 高低温一体机

类似目前高端市场使用的高镍锂电池正极材料，高镍层状钠离子电池正极材料（NCM811），引入高含量的Ni来代替Co，降低成本的同时，由Ni提供更高的容量，Mn维持材料内部框架的稳定性，Co在稳定结构的同时，提高电池的平均工作电压。但高镍材料在高电压发生深度脱钠时，容易发生从O3-P3（如图3）或更复杂的的不可逆相变，导致晶格常数和体积发生变化，引起结构疲劳和容量衰减。高氧化性的Ni⁴⁺在高电压下易催化电解液分解，导致正极表面产生CEI膜，消耗电解液和钠离子。Ni²⁺的离子半径为0.69Å，与Na⁺（1.02Å）接近，循环充放电过程中易发生Ni²⁺迁移到钠层的有害状况，阻塞钠离子扩散通道，增加阻抗，导致容量下降和电压极化增大，最终降低电池电化学性能。

图3 不同层状结构中钠离子迁移路径的示意图，A、B、C分别代表NaxMO2框架中的不同氧原子堆积模式[2]

2025年4月，宁德时代公布了可以供给给重卡汽车在低温下进行启停的钠新（Naxtra）24V重卡启驻一体蓄电池（图4），使用寿命突破8年，全生命周期总成本较传统铅酸蓄电池降低61%。同时钠新重卡蓄电池具有全电量深度放电、零下40℃一键启动、久置一年可启动等优点，有望代替铅酸重卡蓄电池。宁德时代公布的钠新乘用车电池使用层状氧化物作为电池正极材料，能量密度达175Wh/kg，在零下40℃的环境下，仍能保持90%的可用电量。在仅剩10%SOC（剩余电量）的极端状态下，钠新乘用车电池仍可做到零下40℃整车动力基本不衰减。支持峰值5C的充电速率和500公里续航，实现超1万个循环的寿命，非常有希望引领钠电池正极材料的发展。

图4 宁德时代钠新电池发布会介绍

聚阴离子化合物的化学式通常可表示为Na_xM_y[(XO_m)^n-]_z，M代表Fe、Mn、V等过渡金属元素实现钠离子的可逆存储和释放，X为P、S、Si等非金属元素，它们与氧元素共同构成聚阴离子基团并形成稳定的晶体结构。典型的聚阴离子化合物材料是NaFePO₄，其具有与LiFePO₄类似的结构，如图5所示。其理论比容量为154mAh/g，但受限于晶体结构导致电子和离子的迁移速率过慢，首次充放电的不可逆相变，以及界面副反应和电极中的非活性物质，实际比容量要低于理论比容量，平均工作电压在3V，适用于低速电动车以及储能站等对于安全性和成本有较大需求的使用场景。

图5a LiFePO4结构图，图5b NaFePO4结构图（FeO6八面体和磷酸盐四面体分别用绿色和蓝色表示，钠原子以黄色球体显示）[3]

尽管NaFePO₄具有不错的性能，但其合成方法困难，还需要探索和改进其合成路径，目前最有潜力商业化的聚阴离子化合物钠离子电池正极材料为复合磷酸铁钠（NFPP），其作为新型聚阴离子型正极材料，化学式为Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇，呈现出独特的三维框架结构，其结构图如图6所示。该结构由[P₂O₇]^4-基元与[Fe₃P₂O₁₃]_n层相互交织而成，为钠离子在其中的传输构建了广阔的隧道网络。这一特性使得NFPP在电池材料领域备受瞩目，尤其是对于提升电池性能和安全性具有重要意义。

图6 NFPP晶体结构和Na配位情况

NFPP的理论比容量为129mAh/g，但实际中一般为90-100mAh/g，原因是材料中钠铁易混排，在合成过程以及充放电过程，都存在一定的钠铁互占位，损失了20%-30%的容量。2025年9月18日亿纬锂能公布了首套180kWh大容量钠离子电池储能系统（图7），电芯方面使用基于NFPP体系改进的NF115L，具有超过3万次的循环寿命，超过1匹的放电功率，以及覆盖-40℃至60℃的宽工作温域，还支持0%SOC的超长存储，更高的安全性和环境友好性使其拥有更低的全生命周期碳排放，相比于锂离子电池降低42%以上。未来NFPP材料研发将主要针对电导率低，电子离子迁移速率慢，容量损失这些方面进行改进。

图7 亿纬锂能NF155储能电芯

普鲁士蓝类似物（PBAs）是一类具有独特结构和性能的晶体材料，PBAs结构与普鲁士蓝相似，其化学通式可表示为A_xM[M'(CN)₆]_y·nH2O（0<x≤2，0<y≤1），A为碱金属离子（如Na⁺、K⁺等），M和M'为过渡金属离子，x、y、n分别代表不同离子的化学计量数。得益于其巨大的三维框架，普鲁士蓝类似物具有高离子电导率，使其具备优异的倍率性能，根据M过渡金属离子，如Fe，Mn等，其平均工作电压可达到3.2V-3.4V，理论上脱出2个Na离子时具备高达170mAh/g的可逆比容量，合成方法简单，成本极低，本应是非常理想的高性能钠离子电池正极材料，但材料中有结晶水，不仅会占据钠的位点，还可能在充放电过程中与电解液发生反应，消耗活性钠离子和电解液，同时产生气体破坏电极结构，导致电池循环寿命降低。在合成过程中，材料中容易产生[Fe(CN)₆]空位，如图8所示。

图8 普鲁士蓝晶体结构示意图：(a)无[Fe(CN)₆]空位；(b)有[Fe(CN)₆]空位[4]

空位不仅会降低钠含量，还容易导致结晶水含量升高，进一步降低了材料的稳定性。普鲁士蓝类材料本身也比较疏松，振实密度低，导致体积能量密度较低。近年来研究人员通过各种方法对材料进行改性，如在合成的后处理中进行高温处理降低结晶水含量，使用螯合剂降低合成速率从而降低空位和晶体缺陷，材料纳米化等方式，改善了材料性能，宁德时代在2021年发布的第一代钠离子电池（图9）使用的高克容量的特殊普鲁士蓝（普鲁士白）作为电池正极材料，其电芯单体能量密度高达160Wh/kg，常温下充电15分钟，电量可达80%以上。在-20°C低温环境中，也拥有90%以上的放电保持率。系统集成效率可达80%以上，热稳定性远超国家强标的安全要求。但由于普鲁士蓝的这些问题还未完全解决，聚阴离子化合物和层状氧化物材料发展迅速，市场化进程更快，目前研究者的热情已经逐步降温，转而研究LTMO和NFPP材料。未来如果能突破结晶水这一关键影响因素，材料性能将会有巨大提升。

图9 宁德时代第一代钠离子电池发布会

4. 钠离子电池正极材料未来发展

尽管钠离子电池较锂离子电池有着巨大的成本优势，但钠离子电池未来目标不在完全替代锂离子电池，而是补充锂离子电池目前处境较为尴尬的一些使用环境，如高低温储能站，低速电动车，高低温启停电池等行业。三种正极材料中，聚阴离子化合物正极材料具有优异的稳定性和寿命，在大型储能站以及电网级储能站对于安全性稳定性等性能需求极高，但对能量密度需求不高的使用场景有着巨大的应用市场。层状氧化物正极材料目前已逐步在小型电动汽车上使用，未来也有望代替低速电动车上的铅酸电池，同样具有广阔的市场，而普鲁士蓝类材料在突破结晶水这一关键问题后，有望冲击中高端电动车市场。

参考文献：

[1] Abraham K M. How comparable are sodium-ion batteries to lithium-ion counterparts?[J]. ACS Energy Letters, 2020, 5(11): 3544-3547.

[2] Liu Q N, Hu Z, Chen M Z, et al. Recent progress of layered transition metal oxide cathodes for sodium-ion batteries[J]. Small, 2019, 15(32): 1805381.

[3] Barpanda P, Lander L, Nishimura S, et al. Polyanionic insertion materials for sodium‐ion batteries[J]. Adv Energy Mater, 2018, 8(17): 1703055.

[4] Wu X, Shao M, Wu C, et al. Low defect FeFe(CN)₆ framework as stable host material for high performance Li-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(36): 23706-23712.

部分文图来源：宁德时代 亿纬锂能

补充：

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