锂离子电池热冲击实验及失效原因全解析

锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命和环保特性，广泛应用于电子设备、电动汽车和储能系统中。然而，随着应用范围的不断扩展，锂离子电池的安全性问题日益受到关注，尤其是在极端温度条件下的表现尤为重要。热冲击实验是评估锂离子电池在急剧温度变化条件下的安全性和稳定性的重要手段。通过热冲击实验，可以模拟电池在现实环境中可能经历的温度骤变情况，并分析电池的失效模式和原因，从而为电池设计和安全改进提供科学依据。

1. 锂离子电池热冲击实验的基本原理

1.1 热冲击实验概述

热冲击实验旨在评估锂离子电池在短时间内经历剧烈温度变化时的性能表现。这种实验通常通过将电池从常温环境迅速转移到极高温或极低温的环境中，反复循环，以测试电池的结构完整性、化学稳定性以及电性能的变化。热冲击实验可以帮助研究人员识别电池在温度剧变条件下的失效机制，并优化电池的材料和设计，以提高其耐热性和整体安全性。

1.2 热冲击实验的意义

热冲击实验在锂离子电池的研发和应用中具有重要意义。它不仅可以帮助预测电池在极端环境下的性能，还可以揭示电池失效的潜在机制。通过这种实验，研究人员可以优化电池材料和结构设计，提高电池的耐热性和安全性，避免在实际使用中因温度变化导致的失效风险。

图1 锂离子电池四个阶段热失控机理

2. 锂离子电池在热冲击实验中的典型失效模式

2.1 热胀冷缩引发的机械应力失效

锂离子电池在热冲击条件下会经历快速的温度变化，导致电池内部各部分（如正极、负极、隔膜、电解液等）因不同的热膨胀系数而产生机械应力。这种应力可能导致以下失效模式：

●隔膜破裂：隔膜的主要功能是防止正负极直接接触，但在剧烈的热冲击下，隔膜材料可能发生热膨胀和收缩，导致其结构发生破坏，形成微小的孔洞或裂缝，最终引发内短路。

●电极材料剥离：由于热冲击引起的机械应力，电极材料（如正极的钴酸锂或三元材料）可能与集流体分离或发生颗粒剥落。这不仅影响电池的电化学性能，还可能导致局部过热和热失控。

●电池壳体变形：在热冲击条件下，电池的外壳材料（通常为铝或钢）也会因温度变化而发生膨胀或收缩，导致外壳变形甚至开裂。壳体变形可能影响电池的密封性能和结构稳定性，增加安全风险。

2.2 电解液分解与气体生成

在高温热冲击条件下，电解液容易发生分解反应，生成气体和其他副产物。电解液的分解不仅会降低电池的电化学性能，还可能引发一系列安全问题：

◆气体膨胀与电池鼓胀：电解液分解产生的气体会在电池内部累积，导致电池体积膨胀，形成所谓的“鼓胀”现象。这种膨胀不仅破坏电池的结构完整性，还可能影响电池的密封性，增加电池起火或爆炸的风险。

◆电极材料副反应：高温条件下，电解液与电极材料之间可能发生副反应，生成不稳定的化合物或腐蚀产物。这些副反应不仅降低电池的充放电效率，还可能导致电池内阻增加，进而影响电池的循环寿命。

2.3 内部短路与热失控

热冲击实验中的极端温度变化可能导致电池内部的材料变形和损伤，增加内短路的风险。内部短路是锂离子电池最危险的失效模式之一，通常会导致热失控，甚至引发起火或爆炸。当内部短路发生时，电池的局部温度迅速上升，进一步加速电解液分解和电极材料反应，释放更多的热量。热量的积累形成正反馈，最终导致电池整体温度失控，可能引发剧烈的安全事故。短路发生的位置决定了电池失效的严重程度。正极和负极之间的短路往往会导致大量的热量产生，而电解液与集流体之间的短路则可能导致局部过热，诱发热失控。

3. 锂离子电池热冲击实验的实验设计

3.1 实验样品的选择与准备

实验样品的选择应考虑不同类型、不同型号的锂离子电池，以确保实验结果的广泛适用性。在选择样品时，建议涵盖以下几类电池：

▲圆柱形锂离子电池：如18650型电池，广泛应用于电动工具和电子产品中。

▲方形锂离子电池：如用于电动汽车的动力电池。

▲聚合物锂离子电池：如用于便携式电子设备的软包电池。

在准备样品时，需记录每个电池的初始参数，如容量、内阻、开路电压等。对每个电池进行充放电循环，以确保其处于稳定状态，然后进行热冲击实验。

3.2 实验设备与条件设置

热冲击实验通常在专门的热冲击试验箱中进行。实验箱应具备以下条件：

●宽温度范围：实验箱应能够提供从-40°C到85°C的温度范围，以模拟不同环境条件下的温度变化。

●快速温度变化能力：实验箱应具备快速升温和降温的能力，以确保温度变化的速率能够满足实验设计要求。

●数据记录系统：实验箱应配备高精度的温度、压力和电压数据记录系统，以实时监控电池在实验过程中的状态变化。

3.3 实验步骤与数据采集

实验步骤包括以下几个关键环节：

◆温度循环设置：根据实际应用场景，设定温度循环范围和时间。例如，模拟汽车电池在夏季高温和冬季低温条件下的表现，可以选择-20°C到60°C的循环温度范围。

◆实验执行：将电池样品置于实验箱中，按照预设温度循环进行反复测试。每个循环结束后，记录电池的温度、电压、内阻等数据。

◆失效分析：通过观察电池外观变化（如鼓胀、泄漏）、内部结构变化（通过开壳检查）和电化学性能变化，分析电池的失效模式。

3.4 数据分析与讨论

实验结束后，通过数据分析可以获得以下结论：

▲温度变化对电池性能的影响：分析电池在不同温度条件下的电化学性能变化，如容量衰减、内阻增加等。

▲不同类型电池的耐热性比较：比较不同类型电池在热冲击条件下的表现，确定哪些类型的电池在极端环境下更具优势。

▲失效原因的深入分析：通过开壳检查和化学分析，确定电池失效的具体原因，如隔膜破损、电解液分解等。

表1 各标准规范中热稳定性试验参数表

注：① 最高工作温度以上300℃或发生发生泄气、严重毁坏等严重事件;②自加热是指升温速率大于1℃/min;③ 检测到自加热或达到最高工作温度以上200℃或发生泄气、严重毁坏等严重事件;④ 锂离子电池最高温度为(130±2)℃，金属氢化物镍电池最高温度为(80+2)℃:⑤ 锂离子电池保持时间为30 min，金属氢化物镍电池保持时间为120 min.

4. 锂电池热保护策略优化与改进

4.1 电极材料优化

通过改进电极材料的涂层工艺和粘结性能，减少热冲击引发的电极材料剥离和性能衰减。Li^[1]等人报告了一个新的概念，即温度敏感的导电聚合物基材料(P3OT@CNT和P3BT@CNT纳米复合材料)作为正极材料，具有过热自我保护功能。当电池温度达到给定的高温时，电活性PF₆^-从P3OT或P3BT基体中热脱掺杂，可以为锂电池提供过热自保护，避免热失控的发生。如图2，在充电过程中，PF₆^-的热脱掺杂导致电池电压不上升，即失去充电功能。这种电压异常信号可以对电池过热进行预警，及时处理，防止电池热失控的发生。放电时，电池可以快速关闭，容量小，避免了持续的热量积累，防止电池热失控。这项工作为更安全的锂电池提供了一种新的热保护策略，利用正极材料固有的过热保护功能，而无需向电池引入额外的热保护元件。

图2 P3OT@CNT或P3BT@CNT电池在不同温度下的充放电过程示意图

4.2 电解质配方优化

Luo^[2]等人通过研究和开发在高温条件下具有更高稳定性的电解液配方，降低因气体生成而导致的电池鼓胀和失效。提出了一种温度不敏感的电解质(ti-电解质)，具有特殊的热刺激抗性，以解决Libs中缺乏热滥用耐受性所引起的安全问题。ti-电解质由两种具有不同熔点的相变聚合物组成(聚己内酯和聚乙二醇分别为60°C和35°C)，具有广泛的耐温范围。ti-电解质的热容为27.3 J g⁻¹，其晶体区域在高于环境温度时收缩，吸收热量以解锁固定在晶格中的分子链，成为无定形。

图3 利用Ansys Fluent计算了商用电解质和ti-电解质在热失控过程中每个电池的温度变化。

4.3 隔热材料优化

Feng^[3]等人提出了一种基于陶瓷前驱体盐自身水解和缩合反应的水基静电纺丝方法，用于连续快速(0.025 m³/min)制备具有双微纳米纤维网络的陶瓷纤维海绵气凝胶，该方法具有同步增强的防火、保温和回弹性能。弹性陶瓷微纳纤维海绵气凝胶含有坚固的硅基微纤维作为坚固的骨架和铝基纳米纤维作为弹性保温填料。海绵孔隙率>99.8%，质量密度低(6.21 mg/cm³)，导热系数小(0.022 W/m·K)，抗压强度大(80%应变时21.15 kPa)。如图4，当锂电池在动力电池组中发生灾难性热冲击(>1000℃)时，陶瓷纤维海绵可以有效地阻止热失控传播。

图4 对照组和实验组的热失控过程图

4.4 实验方法与设备改进

未来的热冲击实验应在实验方法和设备上进行进一步改进，以提高实验结果的可靠性和重复性：

●多场耦合实验：结合机械应力、电场和温度场，进行多场耦合的热冲击实验，模拟更加接近实际工况的复杂环境。

●高精度温度控制与数据采集：提升实验设备的温度控制精度和数据采集速率，确保实验过程中能够实时捕捉电池的动态变化。

●智能分析系统：引入人工智能和大数据分析技术，对热冲击实验数据进行智能化处理，提升数据分析的效率和准确性。

4.5 安全标准与测试规范

随着锂离子电池的广泛应用，制定更严格的安全标准和测试规范势在必行。未来的安全标准应包含更加详细的热冲击测试要求，确保电池在极端条件下的安全性。

5. 结论

锂离子电池在热冲击条件下的失效是一个复杂的过程，涉及材料的热膨胀、电解液的分解、机械应力的产生等多方面因素。通过热冲击实验，可以有效揭示锂离子电池的失效机制，并为材料的选择和电池设计的优化提供指导。未来，通过改进材料性能、优化实验方法和完善安全标准，可以进一步提高锂离子电池的安全性和可靠性，确保其在各种极端条件下的稳定运行。

[1] Li T, Wang L, Li J. A safer organic cathode material with overheating self-protection function for lithium batteries[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 431: 133901.

[2] Luo Z, He Y, Hui J, et al. Uncovering Temperature‐Insensitive Feature of Phase Change Thermal Storage Electrolyte for Safe Lithium Battery[J]. Small, 2024: 2403609.

[3] Feng Y, Guo Y, Li X, et al. Continuous Rapid Fabrication of Ceramic Fiber Sponge Aerogels with High Thermomechanical Properties via a Green and Low-Cost Electrospinning Technique[J]. ACS nano, 2024, 18(29): 19054-19063.