锂离子电池核心：电解液的组成与功能解析

一、电解液的组成

1. 电解液组成介绍

电解液是锂离子电池中传输离子的关键介质，主要由以下三部分组成：

溶剂：作为电解液的基础介质，提供稳定的化学环境，允许锂离子在电池内部自由移动。溶剂的化学和热稳定性直接影响电池的安全性和循环寿命。

锂盐：锂盐是电解液中的离子源，它在溶剂中解离出锂离子，这些离子在电池充放电过程中通过迁移实现电荷的转移。没有有效的锂盐，电解液将无法导电，电池也无法正常工作。

添加剂：添加剂用于优化电解液的性能，包括提高导电性、热稳定性和化学稳定性，同时改善电池的循环寿命和安全性。例如，添加剂可以帮助形成稳定的电极/电解液界面，减少副反应，提高电池的效率和寿命。

图1 电解液组成

2. 溶剂

溶剂应展现出优异的化学稳定性，与正极材料相容且具备耐氧化性，同时在负极也要有良好的耐还原性，防止发生副反应。此外，必须对隔膜和粘接剂保持惰性，避免溶解，保护极耳和集流体不受腐蚀。溶剂还必须能够有效溶解锂盐，这要求它具有适当的极性，表现为适宜的偶极矩或介电常数。为了促进锂离子的迁移，电解液应具有较低的粘度，以及与电池使用条件相匹配的液态温度范围。低蒸汽压有助于减少溶剂的挥发损失，特别是在大量使用时。理想情况下，电解液溶剂还应具备无毒性和成本效益，以适应大规模应用。

表1 常用溶剂使用经验表

*以上内容仅作参考，具体请以自身实验为准。

表2 新威研选碳酸脂类锂离子电解液溶剂产品信息表

表3 新威研选碳酸脂类锂离子电解液溶剂规格参数表

3. 锂盐

锂盐首先必须具有高离子导电性，以支持快速的锂离子迁移和高效率的充放电过程。其次必须需要具备高的电化学稳定性，不能与正负极材料、隔膜、粘结剂、集流体等发生反应，主要是耐氧化和耐还原。溶解度也是一个重要因素，足够的溶解度有助于维持所需的锂离子浓度。特殊应用可能还需要考虑如高电压稳定性或低温性能等特殊要求，并同时考虑成本效益和环境影响。常见的锂盐选项包括LiPF₆、LiFSI和LiBOB等。

表4 有机锂盐类型

 4. 添加剂

（1）负极成膜添加剂

在锂离子电池的电解液中，负极成膜添加剂扮演着至关重要的角色。它们通过优先在负极表面还原分解，促进稳定SEI膜的生成，显著减少溶剂共嵌入现象，从而降低初次循环的不可逆容量损失。一款合适的添加剂能够显著提升电池性能。

挑选策略：

• 还原反应常数研究：深入分析多种物质在非水性溶剂中的还原反应常数，筛选出易于还原的候选物质。

• LUMO能级调控：化合物的LUMO能级越低，其还原性越强。通过引入双键、苯环、卤素或硫取代基团，有效降低LUMO能级，增强其在电池负极的还原倾向。

  
  

（2）正极保护添加剂

锂离子电池电解液的正极保护剂主要有腈类化合物、含氟化合物、有机磷类化合物等。其中腈类化合物以其宽广的电化学窗口和卓越的氧化稳定性，成为正极保护的理想选择。这些特性赋予了它们在高电压下的低可燃性，为电池的安全性提供了额外的保障。

其主要作用机制如下：

• 腈基的强配位能力使其能与正极表面金属离子形成稳定的化学键。

• 在正极表面形成均匀、致密的保护膜，有效隔绝电解液与正极材料的直接接触。

• 阻止电解液的氧化分解，避免HF等腐蚀性物质对正极材料的侵蚀，同时抑制金属离子的溶解。

  
  

（3）防过充添加剂

为了防止电池过充电，提高使用安全性，开发了多种防过充添加剂，包括氧化还原穿梭型和电聚合型。

①氧化还原穿梭型添加剂：

这类添加剂在过充电时通过氧化还原反应阻断电流，其氧化电位精准调控在高于正极满电电位且低于电解液分解电位的范围内。当电池充电电压超过正常范围，添加剂在正极氧化，氧化产物扩散至负极还原，形成穿梭机制，直至过充结束。过充的能量转化为热量散失，保障了电池的安全。

②电聚合型防过充添加剂：

在过充条件下，这类添加剂在正极表面发生电聚合反应，形成保护性导电聚合物。反应产生的氢气可能触发CID（Current Interrupt Device）动作，切断电流。导电聚合物的形成可能穿透隔膜形成微短路，或生成高阻抗聚合物膜，增加电池内阻，强制终止充电过程，有效防止电池过充。

除了以上这些添加剂外，锂离子电池电解液添加剂还包括阻燃添加剂（磷酸酯、膦腈类）、稳定性添加剂（亚胺类、胺类、硅烷类）、界面活性添加剂等。电解液添加剂是提升锂离子电池综合性能的关键组分，它们在电池的稳定运行和高效能转换中发挥着不可或缺的作用。是实现电池技术进步的重要推动力。

5. 电解液溶剂搭配原理

①EC：极性溶剂，溶解锂盐并具有成膜作用，是必不可少组分。

②DMC：弱极性溶剂，黏度低，有利于电导率的增加，多用于倍率型及要求浸润性好的电解液。

③EMC：易少量分解成DMC、DEC，与EC搭配多用于铝壳电池。

④DEC：沸点高，与EMC、PC混用，多用于高温型电解液。

⑤PC：极性溶剂，沸点较高，用于高温存储型电解液，但与天然石墨兼容性差。

二、电解液与SEI膜

1. 什么是SEI膜？

在锂电池首次循环时由于锂离子与电解液固液相间层面上发生反应形成的钝化层，被称为“固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase）。成熟的SEI膜通常由无机成分（如Li₂CO₃、LiF、Li₂O等）和有机成分（如ROCO₂Li、ROLi等）组成，这些成分提供了SEI膜所需的电子绝缘性和离子导电性。

图2 电极材料表面形成保护膜(SEI和CEI)的示意图（该素材来源于网络）

2. SEI膜的生成的过程

第一步：成核阶段（Nucleation Stage）

电解液分解：当电池首次充电时，负极材料（如石墨或硅）的费米能级高于电解液组分的最低未占据分子轨道（LUMO），促使电子从负极转移到电解液中，导致电解液在负极表面发生还原反应。

初始沉积：电解液中的溶剂和锂盐分解产生的物种（如RO-、R-等，其中R代表烷基）在负极表面沉积，形成初始的SEI层。

不均匀性：由于电解液分解反应的不均匀性，初始沉积的SEI层可能在某些区域较薄，在其他区域较厚。

第二步：生长阶段（Growth Stage）

连续沉积：随着充电过程的继续，更多的电解液分解产物在负极表面沉积，逐渐增厚SEI层。

稳定化：SEI层的增厚有助于稳定电极/电解液界面，减少电解液的进一步分解，从而提高电池的循环稳定性。

形成稳定的SEI膜：最终，形成一层电子绝缘但离子导电的稳定SEI膜，这层膜可以阻止电解液中的溶剂分子进一步与负极反应，同时允许锂离子的通过。

3. 理想的SEI膜的特性

• 电子绝缘体，Li+的优良导体；

• 拓宽电化学稳定窗口；

• 防止溶剂共嵌入和HF腐蚀电极材料；

• 自身稳定性好，克服负极膨胀问题。

  
  

电解液的组成和性质直接影响SEI膜的形成和特性。例如，电解液中溶剂的化学稳定性、添加剂的种类和浓度、以及锂盐的选择都会对SEI膜的成分、结构和稳定性产生影响。因此，通过优化电解液的配方，可以调控SEI膜的形成过程，实现对电池性能的改善。