自放电升高会造成什么后果？

自放电是指在不开路的情况下，电池由于内部的化学反应而导致电荷逐渐流失的现象。自放电是所有电池的固有特性，它会在电池的存储和使用过程中不可避免地发生。图 1以液体泄漏的形式说明了自放电。通常情况下，电池的自放电率是稳定且较低的，但在某些特殊情况下，自放电率会显著升高，从而引发一系列问题。本文将从原理和机理的角度详细阐述自放电升高的原因和后果，以及如何通过技术手段加以防范和控制。

图1 液体泄漏形式自放电

1. 什么是自放电？

1.1 自放电的定义

自放电是指电池在不连接外部电路或负载的情况下，电量自发减少的现象。自放电的发生是由于电池内部的化学反应，特别是在电池的电解液、电极材料及其界面处发生的副反应。这种现象在电池的存储过程中尤为明显，它会导致电池的电压逐渐下降，容量损失，从而影响其使用寿命和性能。容量损失是渐进的，这意味着自放电在充电后达到最高，然后逐渐减少。镍基电池在充电后的前 24 小时内会损失 10% 至 15% 的容量，然后每个月会损失 10% 至 15%。图 2显示了镍基电池在储存期间的典型损失。

图2 自放电随时间的变化

1.2 自放电的基本机理

自放电的机理因电池类型不同而有所不同，包括但不限于以下几个方面：

●电解液分解：电解液是电池中离子传导的介质，其稳定性直接影响自放电速率。电解液本身在高温、高电压或长时间储存条件下会发生分解反应，生成气体或其他副产物，导致电池的自放电升高。例如，锂电池中的电解液中的有机溶剂如碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)和锂盐，这些成分会在高温下分解，产生氢气、二氧化碳等气体或沉淀物，影响电池性能，还可能引发电池鼓胀或泄漏。

●电极材料的自反应：电极材料与电解液之间的副反应也是自放电的重要原因。以锂离子电池为例，负极材料如石墨或硅可能与电解液中的锂盐(如LiPF6)发生副反应，生成固体副产物。这些副反应不仅消耗了活性物质，还导致电池内部的电导率下降，自放电速率上升。

●杂质和不纯物的影响：电池材料中的杂质或不纯物，如金属离子或有机杂质，可能与电解液或电极发生反应，导致自放电升高。这些杂质可能来源于原材料、生产工艺或使用环境。

●表面SEI膜的变化：在锂电池中，SEI膜是形成在负极表面的一层固态电解质膜，能够有效抑制电解液与负极的直接接触。然而，SEI膜并非完全稳定，它可能在温度升高、电压波动或机械应力下发生分解或再生。如果SEI膜失效，自放电速率将显著增加。这是因为失效的SEI膜无法有效阻挡电解液与负极的反应，导致更多的锂离子流失。

●温度的影响：所有电池化学成分的自放电都会在较高温度下增加，并且速率通常每升高 10°C (18°F) 就会翻倍。如果将电池留在高温车辆中，就会出现明显的能量损失。高循环次数和老化也会增加所有系统的自放电。在正常情况下，锂离子电池的自放电在其整个使用寿命期间相当稳定；然而，满电状态和高温会导致自放电增加。这些因素也会影响使用寿命。此外，充满电的锂离子电池比部分充电的锂离子电池更容易发生故障。表 1显示了锂离子电池在不同温度和充电状态下每月的自放电量。图3显示了铅酸电池在不同环境温度下的自放电情况。室温为 20°C (68°F) 时，自放电率约为每月 3%，理论上电池可存放 12 个月而无需充电。在 30°C (86°F) 的高温下，自放电率会增加，6 个月后需要充电。

表1 不同温度和充电状态下锂离子电池每月的自放电率

图3 铅酸电池自放电随温度的变化

2. 自放电升高的后果

自放电升高对电池性能和使用寿命有着广泛的负面影响，具体表现如下：

2.1 容量损失加剧

自放电会导致电池的电量逐渐流失，电池的实际可用容量减小。随着自放电速率的升高，电池在存储或待机期间的容量损失更加显著。对于电动汽车和储能系统等对续航能力要求较高的应用场景，自放电升高可能导致电池在未使用状态下快速耗尽，缩短了实际使用时间。图 4比较了新锂离子电池与经过强制深度放电的电池以及完全放电、短路 14 天然后再充电的电池的自放电情况。深度放电超过 2.50V/cell 的电池的自放电率略高于新电池。在零伏下储存的电池中，自放电率最高。

图 4 锂离子电池的自放电

2.2 循环寿命缩短

自放电升高会加速电池内部的化学反应和材料退化，这会直接影响电池的循环寿命。特别是在高温或高压条件下，自放电速率升高会导致电极材料的劣化和电解液的分解加剧，从而缩短电池的循环使用寿命。寿命缩短的电池不仅需要频繁更换，还会增加维护和运营成本。

2.3 电池效率下降

自放电升高意味着电池在不工作时仍在持续消耗能量，这将导致电池的能量效率下降。例如，在电动汽车中，如果电池自放电率升高，车辆即使在未行驶状态下也会消耗大量电量，影响电动汽车的续航能力和能效。

2.4 安全风险增加

自放电升高可能引发一系列安全问题。例如，自放电升高会导致电池内部产生过多的气体压力，增加电池鼓胀和爆炸的风险。此外，如果电池在高温或高电压下存储，电解液分解和副反应会更加强烈，可能导致热失控，引发火灾或爆炸等严重事故。

3. 防止自放电升高的策略

3.1 优化电池材料选择

选择高稳定性的电极材料和电解液配方，是防止自放电升高的基本策略。例如，可以使用具有较低反应活性和高电化学稳定性的负极材料(如石墨烯、钛酸锂)和正极材料(如磷酸铁锂)，减少电解液的分解和副反应。此外，选择合适的电解液添加剂(如阻燃剂、抑制剂)也可以有效降低自放电。

3.2 提高SEI膜的稳定性

增强SEI膜的稳定性和均匀性是防止自放电升高的重要手段。通过在负极材料表面进行改性处理(如涂覆陶瓷层、添加导电聚合物)，可以提高SEI膜的机械强度和热稳定性，防止其在高温或高压条件下发生失效。此外，优化SEI膜的形成工艺(如采用优化的电解液配方、合适的电流密度和成膜温度)也有助于提高其稳定性。

3.3 控制电池存储条件

良好的存储条件是防止自放电升高的基本保障。建议将电池存储在低温、干燥的环境中，以减少电池内部化学反应的速率。此外，避免电池长期处于高SOC或深放电状态，也可以减少自放电对电池性能的影响。

3.4 使用智能电池管理系统(BMS)

智能电池管理系统(Battery Management System, BMS)可以实时监测电池的温度、电压、电流等参数，识别自放电升高的情况并采取相应的保护措施。BMS可以通过优化充放电策略、控制温度环境以及报警等手段，有效防止自放电对电池安全和性能的负面影响。

4. 结论

自放电是电池在储存和使用过程中不可避免的现象，但自放电速率的升高会对电池的容量、寿命、效率和安全性产生显著负面影响。通过了解自放电的机理和原因，我们可以采取相应的措施，如优化材料选择、增强SEI膜稳定性、改善存储条件和引入智能电池管理系统等，来有效降低自放电速率，延长电池的使用寿命，提升电池的性能和安全性。未来，随着电池材料科学和电化学技术的进步，我们可以期待更加有效和经济的手段来进一步降低自放电带来的影响。