引言
将循环伏安法与原位测试技术联用，是深入理解电池行为的核心策略。原位测试与CV的联用与非原位测试不同，测试能够同步进行，在CV测量的同时实时采集其他信号，建立实时、直接的因果关系，揭示电池内部动态演变过程。
先进原位联用测试
原位测试代表了前沿的研究方向，它能在CV测试的同一时间、对同一个电池进行其他物理或化学信号的同步采集，从而建立最直接的因果关系。
原位X射线衍射
联用逻辑：CV（电化学信号）+ XRD（晶体结构信号）。
协同作用：CV 负责施加精确控制的电化学扰动，并实时监测电流-电压响应。原位XRD 则在CV测试的同一时间、对同一个电池进行探测，分析此时材料内部晶体结构演化。原位XRD的优势在于实时观测电极材料晶体结构的演变（如晶格参数变化、新相的生成和消失），能够直接地将CV曲线上的每一个氧化还原峰与特定的结构相变一一对应，对于研究电极材料的相变机理至关重要。
原位光谱技术
联用逻辑：CV（电化学信号）+光谱（分子/化学键信号）。
协同作用：CV与原位光谱技术的联用，能将宏观的电化学响应与微观的分子结构变化联系在了一起。不仅能直接鉴定在特定电位下生成的反应中间体或活性物质，还能解析复杂反应路径，为评估材料与界面稳定性提供有力帮助。上海光源科学中心的研究人员利用快速扫描X射线吸收精细结构 (QXAFS) 技术，在与CV联用下，以毫秒-秒级的时间分辨率，实时追踪了两种钴基催化剂在析氧反应条件下的重构过程（图1）[1]。
图1 连续CV扫描追踪了α-CoMoO4和β-CoMoO4在1 M KOH 中的电化学响应
研究发现，虽然两种催化剂最终都重构为活性的CoOOH相，但它们的路径和速度截然不同。其中β-CoMoO4表现尤为突出，能在单个CV循环（约6分钟）内完成快速的整体重构（图2）。
图2 β-CoMoO4在左：首次，右：第二次，循环伏安法循环 0.9V 到 1.85V 期间的Time-resolved operando Co K-edge XANES 光谱
插图为相应的循环伏安曲线
考虑电极和电解质内部电阻的影响，研究人员还收集了带有iR补偿的线性扫描伏安法（LSV）曲线（图3）。
图3 α-CoMoO4和β-CoMoO4在1 M KOH 中的极化曲线，扫描速率为2 mV/s，经iR校正后。插图为相应的Tafel图
通过QXAFS数据与CV数据，研究者不仅看清了原子结构的变化，还鉴定出重构后产生的大量μ2-OH-Co2+/3+活性位点是性能提升的关键。这项工作清晰地展示了如何将CV上的电化学响应与催化剂实时的原子级结构变化精确关联。
除此之外，原位拉曼光谱和CV测试联用，可以实时识别电极表面物质的分子结构变化，追踪反应中间产物的生成。原位傅里叶变换红外光谱和CV测试联用则特别适用于研究电极/电解液界面的化学成分，如电解液的分解和SEI膜的形成过程。这些光谱分析技术能直接回答"在CV这个电位下，生成了什么新物质？"。
原位显微技术
联用逻辑：CV（电化学信号）+ 显微镜（形貌信号）。
协同作用：原位扫描电子显微镜可以实时观察电极材料在充放电过程中的微观形貌变化，如体积膨胀、裂纹的产生、锂枝晶的生长等。北京工业大学等单位的研究，通过原位电化学扫描电镜，直观揭示了固态电池中锂枝晶生长的动态过程及其危害（视频1，视频2）[2]。研究不仅看到了枝晶的生长，还发现较高的电流密度（0.05 mA cm-2）会引发更显著的机械应力，导致电解质撕裂；而降低电流密度（0.01 mA cm-2）则有助于枝晶溶解和裂纹闭合。基于这些观察，研究者建立了电化学-机械应力耦合模型，为设计和生产更安全的固态电池提供了关键的理论依据（图4）。
图4 （a）原位观测SSE内锂枝晶生长的实验装置，（b-c）电化学曲线中电流-电压变化和所对应的原位SEM中观测到的无机固态电解质锂镧锆钽氧（LLZTO）截面形貌演变过程
图5 原位电化学扫描电子显微镜测试系统与NEWARE高性能电池测试系统联用图
视频1 锂细丝生长和溶解的原位观察
视频2 由SSE不可逆的机械损伤引起的CCD减少
原位液池透射电镜：Holtz等人开发了一种定量电化学方法，利用液池透射电子显微镜（TEM）与能量损失谱联用技术，以微观结构水平成像离子分布，并在操作过程中观察纳米尺度的局部电子结构变化[3]。通过流池对价能过滤透射电子显微镜（EFTEM）的专门应用，有助于探测低能态（1-10 eV），从而能够追踪电池充放电过程中离子从电极向电解质转移的动态。基于从头算非线性响应理论，他们追踪了溶剂化离子和嵌入离子的电子结构。在充电/放电的实时过程中，以纳米级分辨率确定了LiFePO4电极和水性电解质中Li的状态（图6）。同时追踪了电解质与电极之间的Li转移及充电动力学。在相同条件下，观察到了竞争性脱锂机制。
图6 TEM支架横截面示意图，(a) 导管状氮化硅膜封装流体层及原位电化学工作站，(b) 顶部芯片的三电极图案化系统，（c，d）厚薄约150nm液层的Pt循环伏安法（CV）电化学活性，(e) LiFePO4/FePO4簇在充放电循环过程中的时间演变（a-h）。红色和黄色箭头分别指示核壳结构及从左至右路径中的脱锂过程传播
总结
以上这些原位测试技术能将电化学行为与宏观的物理结构变化直接联系起来。选择不同的原位测试与CV配合，能够从不同的角度深入理解电池内部反应引起的结构变化，为后续研究提供更有意义的指导。
参考文献
[1] Zhong X, Hou C, Chen Y, et al. Unraveling the Contrasting Dynamics of Reconstruction in Wolframite Cobalt Molybdate Polymorphs for Oxygen Evolution Reaction Electrocatalysis[J]. ACS Catalysis, 2025, 15: 11958-11969.
[2] Cao T, Xu R, Cheng X, et al. Chemomechanical origins of the dynamic evolution of isolated Li filaments in inorganic solid-state electrolytes[J]. Nano Letters, 2024, 24(6): 1843-1850.
[3] Holtz M E, Yu Y, Gunceler D, et al. Nanoscale imaging of lithium ion distribution during in situ operation of battery electrode and electrolyte[J]. Nano letters, 2014, 14(3): 1453-1459.
