原位测试与CV联用：窥探电池内部的实时动态

引言

随着电化学研究技术的不断发展，原位测试方法与CV测量的结合为电池研究开辟了新途径。这种联用技术允许研究人员在CV测量同时，实时监测电池内部的其他物理化学变化，获得更为全面的电池动态信息。

多种原位耦合技术已被开发用于增强CV测试的分析能力。近年来，Operando方法将CV测量与其他实验技术结合，以更好表征电池系统。

"OST-SRTM"

光纤设备已被集成到商业电池细胞中，用于在CV测量期间监测体积、温度和化学变化。清华大学团队开发了一套名为"OST-SRTM"的原位时空超分辨热监测系统[1]。该技术通过植入电池内部的阿基米德螺旋光纤，能以每3秒1帧的速度、每平方厘米1820个点位的超高分辨率，实时绘制电池内部的二维温度场。研究显示，未经保护的锂金属电池在循环中会出现超过15°C的局部高温区（热点），这是枝晶生长导致热失控的前兆。此外，光纤法珀腔传感器还能监测电池内部的气体压力。研究通过该技术测得，电池在热失控过程中内部压力最高可达2MPa，并在内部温度飙升到近510°C时，压力泄压阀才会开启。

下图中，图1d为电池在第48次循环（1次起始充电，2次终止充电，3次终止放电）时的循环伏安曲线。通过CV测试与其他测试联用，分析电池电压，容量，温度的变化，建立各项变化之间联系。

图1 锂金属电池的整个生命周期的电化学性质和时空温度分布以及钉扎实验[1]

其他方法，如核磁共振显微镜（NMR）[2]和透射电子显微镜（TEM）[3]也已用于探测循环期间的局部结构和化学动力学。

CV-PWP

CV-PWP联用技术是一种operando（原位/工况）表征方法，旨在同步捕捉电池在工作状态下的电化学信号和内部机械应力变化。CV部分：通过施加循环电压扫描，监测电池内部发生的氧化还原反应、相变过程及副反应。这帮助我们理解电池的“化学行为”。PWP部分：其核心在于探测电池内部的静电电荷分布 。在电池循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会导致电极材料体积变化，进而引发内部应力。PWP通过监测由此产生的压力波传播，为我们提供了电极材料微观结构变化、机械稳定性的信息，甚至可能推断离子迁移情况。这揭示了电池的“物理行为”。

这种技术的优势在于，它能将特定的电化学事件（如CV曲线上的一个峰）与同时发生的物理变化（如应力突变）直接关联，为理解电池工作机制提供了更全面的视角。其可应用在以下场景：

• 监测硅负极循环过程中的应力演化：在锂离子嵌入（还原峰附近）和脱出（氧化峰附近）时，应能观察到强烈的压力波信号。通过分析压力波信号的幅度衰减或波形变化，可以推断电极材料是否出现裂纹、SEI膜破裂等机械失效。

• 评估高负载电极的浸润和离子传输：电解液分布不均或离子传输受阻可能在CV上表现为明显的极化，在PWP信号上则可能出现特定模式的噪声或信号延迟。

• 探测固态电池界面稳定性及枝晶生长：锂枝晶的萌生和生长会引发局部应力变化，可能在宏观短路发生前，PWP信号已出现异常前兆。

EIS-CV

EIS与CV联用框架是另一项有前景的原位分析技术。EIS与CV联用框架的强大之处在于它能够提供互补且相互验证的信息：EIS 更擅长定量分析界面过程的各个组成部分（如电荷转移电阻、双电层电容等），揭示界面的"状态"。CV 则更直观地反映整体的电化学活性与反应可逆性，展现界面的"行为"。

EIS-CV可应用于电化学传感器性能漂移诊断。在这项针对电化学传感器性能衰退的研究中，EIS和CV的联用揭示了不同电极材料迥异的"老化"过程[4]。未修饰的碳电极在持续的CV循环中，EIS检测到其电荷转移电阻大幅下降，同时CV曲线上的氧化还原峰分离程度减小。这共同说明电极表面在经历一种"电化学抛光"效应，清除了原有的钝化层，暴露出更多的活性位点，从而性能有所改善。Pt/C修饰的电极则表现出更复杂的趋势。EIS参数显示其电荷转移电阻先下降后上升，有效电容先升后降。这表明其性能经历了短暂的改善后便因Pt纳米颗粒溶解和碳载体氧化而衰退。CV曲线随后也观察到电流响应的衰减，与EIS的结论相互印证。

图2 基于原位EIS的传感器性能评估（SPEs）诊断工作流程示意图[4]

EIS-CV还可以用于等离子体处理优化电极相关研究。研究展示了如何用氧等离子体处理来高效优化屏幕印刷碳电极[5]。EIS数据显示，处理后的电极电荷转移电阻急剧下降，表明离子和电子在电极界面的传输障碍大大减少。与此同时，CV曲线则直观展示了电子转移动力学的增强，表现为氧化还原峰峰位的间距缩小。这项研究通过EIS和CV，清晰地揭示了表面改性技术如何从本质上提升电极性能。

图3 SPCE，1SPCE，3SPCE，5SPCE的CV测试及EIS测试[5]

Conclusion

原位测试与CV联用的优势显而易见：它提供了实时、动态的电池内部信息，允许研究人员直接观察电池工作状态下材料的演变过程；实现了多参数同步分析，能够同时获得化学、物理和电化学信息；并且具有深入机理分析能力，为理解复杂电化学过程提供了全新视角。这种多技术融合的方法代表了电化学研究的前沿方向，它将传统的“黑箱”电池测试提升到了实时可视化分析的新水平。

参考文献

[1] Zhang C, Liu Z, Lao Z, et al. Operando spatiotemporal super-resolution of thermal events monitoring in lithium metal batteries[J]. National Science Review, 2025, 12(5): nwaf088.

[2] Singer R, Hu W, Liu L, et al. Non-Invasive Regional Neurochemical Profiling of Zebrafish Brain Using Localized Magnetic Resonance Spectroscopy at 28.2 T[J]. Molecules, 2025, 30(21): 4320.

[3] Hu H, Yang R, Zeng Z. Liquid-phase TEM study of electrochemical reactions at multiple interfaces[J]. Matter, 2025, 8(3).

[4] Krishnamurthy A, Soderžnik K Ž. Multivariate diagnostics of electrochemical sensor drift by in situ impedance spectroscopy and voltammetry: A benzenediol-based framework[J]. Sensing and Bio-Sensing Research, 2025, 50: 100871.

[5] Luhar S, Sadowska K. Plasma-Tailored SPCEs for Enhanced Surface Reactivity and Electron Transfer: Toward Improved Electrodes[J]. Surfaces and Interfaces, 2025: 107943.