氢负离子电池：电池界的潜力股

传统的氢燃料电池主要通过氢正离子的移动，伴随电荷移动，在外部电路产生电流。近期中国科学院大连化学物理研究所开发出新型核壳结构氢负离子电解质，并通过该电解质，成功构建了世界首例全固态氢负离子原型电池。此前人们对于氢负离子电池能否实际产出还存疑，氢负离子甚至曾经作为营销噱头以抗氧化的旗号作为矿泉水的添加剂，之后以氢负离子噱头作为营销手段的方式被日本全面禁止。现在，随着氢负离子电池的诞生，氢离子电池有了更多的可能性。

1. 氢电池概述

按氢离子类型分，目前可以分为氢燃料电池（氢正离子，专业来说为质子，为易于理解，下文统称为氢正离子）和氢负离子电池两种。

氢燃料电池的基本工作原理

（以质子交换膜燃料电池为例，图1）：

图1 氢燃料电池（质子交换膜燃料电池）工作原理图

• 氢气供应：氢气被输送到阳极（负极）。

• 阳极反应（氧化反应）：在阳极催化剂（通常是铂）的作用下，一个氢分子被分解成两个质子（H⁺）和两个电子（e⁻）。

• 化学反应式： H₂ → 2H⁺ + 2e⁻ 

• 离子传输：质子（H⁺）穿过电池中间的质子交换膜（PEM）到达阴极（正极）。而这层膜不允许电子通过。

• 电子传输：电子（e⁻）无法通过质子交换膜，只能被迫通过外部电路流向阴极，从而产生直流电。这个电流就可以用来驱动电机、为设备供电。

• 氧气供应：空气中的氧气被输送到阴极。

• 阴极反应（还原反应）：到达阴极的质子（H⁺）、电子（e⁻）与氧气（O₂）结合，生成水（H₂O）。

• 化学反应式： O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O

• 产物排出：反应产生的水和热量作为主要副产品被排出。

氢负离子电池的基本工作原理

（图2）：

图2 氢负离子电池工作原理

• 放电时：正极的NaAlH₄直接释放氢负离子到固态电解质3CeH₃@BaH₂中，产生的电子通过外部电路从正极流向负极；负极的CeH₂吸收氢负离子并释放电子。

• 充电时：负极的CeH₂释放放电时吸收的氢负离子，电子通过外部电路从负极流向正极。

2. 氢负离子电池的特殊性：

氢负离子电池本质上是电子随着氢负离子的移动从正负极之间流通，与氢正离子燃料电池不同，没有阳离子和阴离子的结合，也没有副产品产出。与锂离子电池不同，使用的氢负离子作为载流子，根本上避免了金属枝晶的形成。

氢负离子电池的难点在于传统的氢化物电解质材料材料，存在诸多问题，如与电极材料的兼容性问题，氢负离子传导率问题，电子电导率问题。部分氢化物材料即使能够传导氢负离子，但无法有效抑制电子的传导，导致电子在材料中无法以特定路径转移，引起电池内短路。

中国科学院大连化学物理研究所陈萍研究员、曹湖军研究员、张炜进副研究员团队创新的设计了一种新型“核壳结构”，通过简单机械球磨法合成CeH₃以及BaH₂包覆，相较于结晶良好的CeH₃，CeH₃@BaH₂的电导率从3.0×10⁻² S·cm⁻¹降低至3.2×10⁻⁶ S·cm⁻¹，降低了四个数量级，如图3。

图3 结晶良好的CeH₃、BM-CeH₃和3CeH₃@BaH₂样品的室温电子电导率（σ_e）。插图为3CeH₃@BaH₂中H⁻和电子传输的示意图

这得益于机械作用引起的结构形变以及界面的特殊配位构型。包覆界面形成的与体相结构不同的H型扭曲配位构型——钡的BaH₅和铈的CeH₆，富电子界面以及BaH₂层的宽禁带（3.27eV）会阻碍电子通过异质结进行转移。而包覆层含量会影响电子电导率以及氢负离子传导速率，高含量的BaH₂不仅会降低电子电导率，还会降低氢负离子传到速率，但低含量的BaH₂无法起到抑制电子传导的效果。3CeH₃@BaH₂材料的配比在室温下有最好的效果，通过EIS测试发现其氢负离子的传导率大于10⁻⁴ S·cm⁻¹，离子转移数大于0.99，成功达到了设计目标，如图4。

图4 不同比例的nCeH₃-BaH₂样品在20℃下的σ_i、σ_e和t_i，其中比例为3：1的样品具有高离子电导率和最高的转移数

简单来说，这项材料设计，就类似于构建出了一种利于氢负离子进行传导但不利于电子传导的通道，CeH₂|3CeH₃@BaH₂|NaAlH₄氢负离子原电池的成功研发标志着氢负离子电池的研究得到了重大突破。该氢负离子电池无需在高温下进行运行，在室温下也能有较高的氢负离子传导率，意味着氢负离子有望应用在室温使用场景。

3. 电池性能：

氢燃料电池（氢正离子）

主流的电动汽车氢燃料电池为PEMFC（质子交换膜燃料电池），其工作温度在60−80℃，启动快，功率密度高，用于发电的模组体积较小（图5），不受卡诺循环限制，实际综合效率可以达到50−60%，加上氢气本身的能量密度高达140MJ/kg，汽车上目前低至四分钟的氢能补给即可供中型轿车或SUV汽车行驶超400km。车用燃料电池输出功率可达125kw。

图5 使用氢燃料电池的汽车内部结构（本田CR-V e:FCEV）

氢负离子全固态原电池，其原型电池在室温下首次充放电比容量高达984mAh/g，20次循环充放电后，比容量为402mAh/g，其电压最高可达1.9V，目前科研团队成功点亮了LED灯（图6）。

图6 CeH₂|3CeH₃@BaH₂|NaAlH₄电池在1.3 mA·cm⁻²电流下的放电曲线，及其为黄色LED灯供电时的照片

4. 应用市场：

氢燃料电池（氢正离子）其本质上是发电装置，可以将电网的电转化为氢能源后直接转化为电能，热值高，使用体验上，补氢比常规慢充补电快很多，且产物无污染，而且相较于传统的锂离子电池需要进行电池生产及回收，使用氢燃料电池更加环保目前已经有部分氢能源车型出厂，如BMW iX5，不过只有极少部分车型（现代Nexo，丰田 Mirai，本田 CR-V e:FCEV）在市场公开进行售卖，而且大部分使用氢燃料电池的电动汽车实际上并不完全由单一的氢燃料电池驱动，其还需要在内部放置其他高性能电池来提升汽车的加速性能和高速巡航能力。氢燃料电池有诸多优点，但也面临氢的储存和运输，安全性，加氢设备普及性等一系列问题，甚至随着锂电池行业发展的冲击，电池的充电速度不断提高（目前比亚迪的兆瓦闪充技术，华为的液冷超充技术等，如图7），氢燃料电池未来想要占据更大的市场，还需要不断的改进。

图7 左图为比亚迪兆瓦闪充；右图为华为液冷超充

氢负离子固态电池已经从原理阶段转入实验室阶段。与氢正离子燃料电池相比，其能够进行循环的充放电，是真正意义上的可充放电电池。尽管其能量密度远低于传统的氢燃料电池，且循环性能还有待提升，但其能量密度远高于锂离子电池。目前氢负离子固态电池测试模具及高低温设备已逐步完善（NEWARE 固态电池模具, 以及测试一体箱，测试温度支持零下70℃至150℃，体积支持100L至1000L。图8），未来想在市场进行应用，还需要从成本，工作电压，循环寿命，稳定性等方面进行不断改善。

图8 氢负离子固态电池点亮灯泡以及新威固态电池模具和测试一体箱

补充：

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